30.3: Compuestos isoprenoides

El olor de una hoja de menta recién triturada, como muchos olores de plantas, se debe a la presencia en la planta de volátiles\(\ce{C_{10}}\) y\(\ce{C_{15}}\) compuestos, que se llaman terpenos. El aislamiento de estas sustancias de las diversas partes de las plantas, incluso de la madera en algunos casos, por destilación al vapor o extracción con éter da lo que se conoce como aceites esenciales. Estos son ampliamente utilizados en perfumería, como saborizantes de alimentos y medicamentos, y como solventes. Entre los aceites esenciales típicos se encuentran los obtenidos de clavo, rosas, lavanda, citronela, eucalipto, menta, alcanfor, sándalo, cedro y trementina. Tales sustancias son de interés para usar aquí porque, como señaló Wallach en 1887 y reenfatizado por Ruzicka en 1935, los componentes de los aceites esenciales pueden considerarse derivados del isopreno:

No solo los esqueletos de carbono de estas sustancias son divisibles en unidades de isopreno, sino que los hidrocarburos terpénicos suelen ser múltiplos exactos de\(\ce{C_5H_8}\). Un ejemplo es el mirceno\(\left( \ce{C_{10}H_{16}} \right)\), que ocurre en los aceites de laurel y verbena y tiene un esqueleto de carbono divisible en dos unidades de isopreno.

La conexión entre las unidades de isopreno en el mirceno se encuentra entre las posiciones 1 y 4; esto resulta ser más común que los enlaces 1,1 y 4,4.

Hidrocarburos terpénicos

Se conoce una amplia variedad de hidrocarburos terpénicos cíclicos y, como múltiplos de\(\ce{C_5H_8}\), estos tienen menos dobles enlaces que los terpenos de cadena abierta. Debido a que lleva mucho tiempo mostrar todos los átomos de carbono e hidrógeno de tales sustancias, las estructuras a menudo se dibujan en una conveniente notación taquigráfica en la que los enlaces carbono-carbono están representados por líneas, entendiéndose los átomos de carbono en las uniones o los extremos de las líneas. Por esta notación, el mirceno puede ser representado por fórmulas como las siguientes:

La fórmula estructural semicíclica izquierda es útil para mostrar relaciones con los hidrocarburos terpénicos de cadena abierta (acíclicos) y cíclicos.

Cuadro 30-1: Algunos Hidrocarburos Isoprenoides\(^a\)

En el Cuadro 30-1 se muestran varios hidrocarburos terpénicos. La designación “terpeno” se reserva por costumbre específicamente para los\(\ce{C_{10}}\) compuestos, los\(\ce{C_{15}}\) compuestos se conocen como sesquiterpenos, los\(\ce{C_{20}}\) como diterpenos,\(\ce{C_{30}}\) como triterpenos, y así sucesivamente. De la Tabla 30-1 debe ser evidente que los\(\ce{C_{15}}\) compuestos\(\ce{C_{10}}\) y, que son los componentes importantes de los aceites esenciales, en realidad son miembros de una clase mucho mayor de sustancias con esqueletos de carbono compuestos por unidades de isopreno y que ocurren tanto en plantas como en animales. Es común referirse a todos los miembros del grupo como compuestos isoprenoides. La llamada regla del isopreno, que correlaciona las estructuras de estas sustancias, habla por su síntesis en sistemas vivos a partir de algún precursor común con cinco átomos de carbono. Podemos caracterizar los compuestos isoprenoides como biogenéticamente relacionados. El isopreno en sí no ocurre naturalmente y parece no desempeñar ningún papel en la biosíntesis. El intermedio real de cinco carbonos parece ser el pirofosfato de isopentenilo, y el papel de esta sustancia en la biosíntesis se discutirá más adelante:

Compuestos isoprenoides oxigenados

Se conoce una gran profusión de compuestos isoprenoides que contienen oxígeno. De particular importancia en la serie acíclica son los alcoholes geraniol, nerol y linalool, y los aldehídos geranial (citral a), neral (citral b) y citronelal:

Los alcoholes se encuentran en aceite de rosa y otras esencias florales. Tienen olores de geranio o rosa y son importantes ingredientes de perfume. Los aldehídos tienen olores similares a cítricos mucho más fuertes y se presentan como constituyentes mayores o menores en muchos aceites esenciales, como el aceite de citronela, aceite de limón, etc.

Los terpenos oxigenados monocíclicos y bicíclicos incluyen algunas sustancias familiares e interesantes como la mentona y el mentol del aceite de menta, 1,8-cineol de eucalipto y ascaridol, que es un peróxido natural del aceite de chenopodium:

El alcanfor es una cetona terpénica bicíclica particularmente conocida, que tiene usos en medicina y como plastificante para la nitrocelulosa (Sección 20-7):

Durante muchos años, la principal fuente de alcanfor fue el árbol de alcanfor de Formosa. Ahora se puede sintetizar a gran escala a partir de\(\alpha\) -pineno. Algunos de los otros tipos de cetonas bicíclicas naturales siguen:

Los terpenos más oxigenados incluyen el alcohol sesquiterpénico, el farnesol, que tiene un olor a lirio de los valles y se presenta en el aceite de semilla de ambreta. En la deshidratación ácida da\(\alpha\) -farneseno (Cuadro 30-1) bajo algunas condiciones, y bisaboleno (un componente del aceite de bergamota) bajo otras:

Como veremos, las reacciones de ciclación de este tipo general parecen ser importantes en la biosíntesis de terpenos. Se ha demostrado que el 6,7-trans-farnesol tiene acción hormonal en algunos insectos. Actúa para regular los cambios de oruga a capullo a polilla.

Dos alcoholes diterpénicos importantes son la vitamina A (Sección 28-7) y el fitol, que se presenta como un éster de la cadena lateral del ácido propanoico de la clorofila (Figura 20-6):

El grupo fitilo aparece también como una cadena lateral en la vitamina K\(_1\) (Sección 26-2B) y\(\beta\) -Caroteno (Sección 2-1) tiene actividad de vitamina A y aparentemente se oxida en el cuerpo en el doble enlace central para dar un mol de vitamina A.

El ácido diterpénico, ácido abiético, es un constituyente principal de la colofonia, la cual se obtiene como residuo no volátil en la fabricación de trementina por destilación al vapor de oleorresina de pino o tocones de pino triturados. El ácido abiético es ampliamente utilizado en barnices y como su sal sódica en jabones de lavandería.

Compuestos isoprenoides de origen animal

Varios compuestos importantes para la fisiología animal han sido identificados como compuestos isoprenoides. Ejemplos notables son la vitamina A, la retina (Sección 28-7) y el escualeno (Cuadro 30-1). También se han aislado hidrocarburos terpénicos y terpenos oxigenados de insectos y, al igual que el farnesol, muestran actividad hormonal y feromonal. Como ejemplo, la hormona juvenil aislada de las polillas de seda de Cecropia tiene la estructura mostrada en\(3\):

La estructura fue establecida por una impresionante combinación de métodos químicos, espectroscópicos y sintéticos con aproximadamente\(200 \: \mu \text{g}\) de compuesto puro aislado del abdomen de una miríada de polillas masculinas. \(^1\)

La hormona juvenil juega un papel crítico en el mantenimiento de la etapa juvenil o larvaria de los insectos, y si no se controla su secreción, se previene el desarrollo normal a la etapa adulta. El uso de hormonas o sustancias con actividad similar a la hormona para controlar las poblaciones de insectos es un área de intenso interés y actividad de investigación. \(^2\)La secreción de hormona juvenil es controlada por otras hormonas originadas en el cerebro (hormona cerebral) y la glándula ftorácica (hormona muda, ecdisona; ver Cuadro 30-2).

Referencias

• \(^1\)Un resumen de la prueba de estructura es reportado por H. Röller, K. H. Dahn, C. C. Sweely, y B. M. Trost, Angew. Chem. (Intl. Ed.) 6, 179 (1967); B. M. Trost, Accts. Chem. Res. 3, 120 (1970).
• \(^2\)C. E. Berkoff, J. Chem. Educ. 48, 577 (1971).

Colaboradores y Atribuciones

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."