1.14: Predicción de Acidez Relativa
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Objetivo de aprendizaje
- Predecir las fuerzas relativas de ácidos y bases a partir de su estructura, unión y resonancia
Dado que los compuestos son neutros, puede ser difícil evaluar y comparar su estabilidad general sin pasar por el tedioso proceso de realizar cálculos de energía de enlace.
Cuando los compuestos ácidos donan iones de hidrógeno o aceptan electrones, se ionizan. Es mucho más fácil comparar iones porque podemos evaluar la densidad de carga. Cuanto menor sea la densidad de carga, más estable será el ion. Por el contrario, cuanto mayor es la densidad de carga, menos estable es el ion. La densidad de carga es análoga a la densidad de la materia. Colocamos carga en el numerador, en lugar de masa, y el volumen aún se puede encontrar en el denominador.
\[ \text{charge density} =\dfrac{\text{charge}}{\text{volume}}\]
Los seis ácidos fuertes (HCl, HBr, HI, HNO 3, H 2 SO 4, HClO 4) se ionizan completamente para formar los aniones altamente estables (Cl -, Br -, I -, NO 3 -, SO 4 2-, ClO 4 -) respectivamente.
Para los ácidos débiles restantes (HA), podemos determinar su acidez relativa comparando las densidades electrónicas relativas de sus bases conjugadas (A -).
cuanto menor es la densidad de electrones, más estable es la base conjugada
Efectos Estructurales sobre la Densidad Electrónica - Cuatro Consideraciones
Existen cuatro consideraciones principales para evaluar la densidad electrónica.
- Identidad del elemento o átomos que sostienen la carga
- ¿Se puede deslocalizar la carga por resonancia?
- ¿Hay algún efecto inductivo?
- Hibridación de orbitales que sostienen la carga
Estas consideraciones se enumeran en orden de importancia y se explican individualmente, pero deben ser examinadas colectivamente.
Identidad del Elemento
Al comparar la identidad de los elementos, depende de la relación posicional de los elementos en la tabla periódica.
Dentro de un Grupo (también conocido como abajo de una columna) A medida que bajamos por la tabla periódica, los electrones están ocupando subconchas de mayor energía creando un mayor tamaño atómico y volumen. A medida que aumenta el volumen, la densidad de electrones disminuye.
La figura\(\PageIndex{1}\) muestra esferas que representan los átomos de los bloques s y p de la tabla periódica a escala, mostrando las dos tendencias para el radio atómico.
Esta relación de tamaño atómico y densidad electrónica se ilustra cuando se comparan las acidedades relativas del metanol, CH 3 OH, con metanotiol, CH 3 SH. El menor valor de pKa de 10.4 para el metanotiol indica que es un ácido más fuerte que el metanol con un valor de pKa de 15.5. Es importante recordar que ninguno de los compuestos se considera un ácido. Estas relaciones se vuelven útiles cuando se intenta desprotonar compuestos para aumentar su reactividad química en condiciones de reacción no acuosas.
A través de un Período (también conocido como a través de una fila) A medida que nos movemos a través de un período de los elementos del grupo principal, los electrones de valencia ocupan todos orbitales en la misma cáscara. Estos electrones tienen una energía comparable, por lo que este factor no nos ayuda a discernir diferencias de estabilidad relativa. Las diferencias en la electronegatividad son ahora el factor dominante. Esta tendencia se muestra al comparar los valores de pKa de metano, amoníaco, agua y ácido fluorhídrico refleja las electonegatividades relativas del C < N < O < F.
Tendencias periódicas
Primero, nos centraremos en los átomos individuales, y pensaremos en las tendencias asociadas a la posición de un elemento en la tabla periódica. Utilizaremos como nuestros primeros modelos los compuestos orgánicos simples etano, metilamina y etanol, pero los conceptos se aplican igualmente a biomoléculas más complejas, como las cadenas laterales de alanina, lisina y serina.
Podemos ver una clara tendencia en la acidez a medida que avanzamos de izquierda a derecha a lo largo de la segunda fila de la tabla periódica de carbono a nitrógeno a oxígeno. La clave para entender esta tendencia es considerar la hipotética base conjugada en cada caso: cuanto más estable (más débil) es la base conjugada, más fuerte es el ácido. Observa dónde termina la carga negativa en cada base conjugada. En el anión etilo, la carga negativa es portada por carbono, mientras que en el anión metilamina y anión etóxido las cargas se localizan sobre un nitrógeno y un oxígeno, respectivamente. Recuerde la tendencia periódica en la electronegatividad (sección 2.3A): también aumenta a medida que nos movemos de izquierda a derecha a lo largo de una fila, lo que significa que el oxígeno es el más electronegativo de los tres, y el carbono el menos. Cuanto más electronegativo sea un átomo, mejor será capaz de soportar una carga negativa. Así, el anión etóxido es la más estable (energía más baja, menos básica) de las tres bases conjugadas, y el anión etílico es el menos estable (mayor energía, más básico).
Podemos usar el mismo conjunto de ideas para explicar la diferencia de basicidad entre el agua y el amoníaco.
Al observar los valores pK a para los ácidos conjugados apropiados, sabemos que el amoníaco es más básico que el agua. El oxígeno, como el elemento más electronegativo, se aferra más firmemente a su par solitario que el nitrógeno. El par solitario de nitrógeno, por lo tanto, es más probable que se rompa y forme un nuevo enlace a un protón, es decir, más básico. Una vez más, una base conjugada más reactiva (más fuerte) significa un ácido conjugado menos reactivo (más débil).
Al movernos verticalmente dentro de una columna dada de la tabla periódica, nuevamente observamos una clara tendencia periódica en la acidez. Esto se ilustra mejor con los haluros: la basicidad, al igual que la electronegatividad, aumenta a medida que subimos la columna.
Por el contrario, la acidez en los haloácidos aumenta a medida que bajamos de la columna.
Para darle sentido a esta tendencia, volveremos a considerar la estabilidad de las bases conjugadas. Debido a que el flúor es el elemento halógeno más electronegativo, podríamos esperar que el fluoruro también sea el ion halógeno menos básico. Pero, de hecho, es el menos estable, ¡y el más básico! Resulta que al moverse verticalmente en la tabla periódica, el tamaño del átomo triunfa sobre su electronegatividad con respecto a la basicidad. El radio atómico del yodo es aproximadamente el doble que el del flúor, por lo que en un ion yodo, la carga negativa se extiende sobre un volumen significativamente mayor:
Esto ilustra un concepto fundamental en química orgánica que es lo suficientemente importante como para poner en rojo:
Las cargas electrostáticas, ya sean positivas o negativas, son más estables cuando están 'extendidas' que cuando están confinadas a un átomo.
Veremos esta idea expresada una y otra vez a lo largo de nuestro estudio de la reactividad orgánica, en muchos contextos diferentes. Por ahora, el concepto se aplica únicamente a la influencia del radio atómico sobre la estabilidad aniónica. Debido a que el fluoruro es la menos estable (la más básica) de las bases conjugadas de haluro, el HF es el menos ácido de los haloácidos, solo ligeramente más fuerte que el ácido acético. El HI, con un pK a de aproximadamente -9, es uno de los ácidos más fuertes conocidos.
Más importante para el estudio de la química orgánica biológica, esta tendencia nos dice que los tioles son más ácidos que los alcoholes. El pK a del grupo tiol en la cadena lateral de cisteína, por ejemplo, es aproximadamente 8.3, mientras que el pK a para el hidroxilo en la cadena lateral de serina es del orden de 17.
Para reiterar: la fuerza ácida aumenta a medida que nos movemos hacia la derecha a lo largo de una fila de la tabla periódica, y a medida que bajamos una columna.
Ejemplo\(\PageIndex{1}\):
Dibujar la estructura de la base conjugada que se formaría si el siguiente compuesto reaccionara con 1 equivalente molar de hidróxido de sodio:
Solución
¿Es posible la resonancia para localizar la carga?
En la sección anterior enfocamos nuestra atención en tendencias periódicas, las diferencias de acidez y basicidad entre grupos donde el protón intercambiable estaba ligado a diferentes elementos. Ahora, es el momento de pensar en cómo la estructura de los diferentes grupos orgánicos contribuye a su relativa acidez o basicidad, incluso cuando estamos hablando del mismo elemento que actúa como donador/aceptor de protones. Al evaluar bases conjugadas para la presencia de los contribuyentes de resonancia, recuerde buscar electrones móviles como se describe en la sección 1.10 de este capítulo. La deslocalización de electrones sobre dos o más átomos disminuye la densidad de electrones.
El primer par modelo que consideraremos es el etanol y el ácido acético, pero las conclusiones que alcancemos serán igualmente válidas para todos los grupos alcohol y ácido carboxílico. A pesar de que ambos son ácidos oxigenados, los valores pK a de etanol y ácido acético son muy diferentes. ¿Qué hace que un ácido carboxílico sea mucho más ácido que un alcohol? Como antes, comenzamos por considerar las bases conjugadas.
En ambas especies, la carga negativa sobre la base conjugada es retenida por un oxígeno, por lo que no se pueden invocar tendencias periódicas. Para el ácido acético, sin embargo, existe una diferencia clave: se puede dibujar un contribuyente de resonancia en el que la carga negativa se localiza en el segundo oxígeno del grupo. Las dos formas de resonancia para la base conjugada son iguales en energía, según nuestras 'reglas de resonancia' (sección 2.2C). Lo que esto significa, tal vez recuerden, es que la carga negativa sobre el ion acetato no se encuentra en un oxígeno ni en el otro: más bien se comparte entre los dos. Los químicos utilizan el término 'deslocalización de carga' para describir esta situación. En el ion etóxido, por el contrario, la carga negativa está 'bloqueada' en el único oxígeno —no tiene a dónde ir.
Ahora es el momento de pensar en esa afirmación de la sección anterior que era tan importante que se imprimió en negrita en su propio párrafo —de hecho, es tan importante que lo volveremos a decir: “Las cargas electrostáticas, ya sean positivas o negativas, son más estables cuando están 'extendidas' que cuando están confinados a un átomo”. Ahora bien, estamos viendo este concepto en otro contexto, donde una carga está siendo 'extendida' (es decir, deslocalizada) por resonancia, más que simplemente por el tamaño del átomo involucrado.
La deslocalización de carga por resonancia tiene un efecto muy potente sobre la reactividad de las moléculas orgánicas, suficiente para dar cuenta de la diferencia de más de 12 unidades pK a entre etanol y ácido acético (y recuerden, pK a es una expresión logarítmica, por lo que estamos hablando de una diferencia de más de 10 12 entre las constantes de acidez para las dos moléculas). El ion acetato es mucho más estable que el ion etóxido, todo debido a los efectos de la deslocalización por resonancia.
El efecto de resonancia también explica muy bien por qué un átomo de nitrógeno es básico cuando está en una amina, pero no básico cuando forma parte de un grupo amida. Recordemos que en una amida, existe un carácter significativo de doble enlace al enlace carbono-nitrógeno, debido a un segundo contribuyente de resonancia en el que el par solitario de nitrógeno es parte de un enlace p.
Mientras que el par solitario de electrones de un nitrógeno de amina está 'atascado' en un lugar, el par solitario en un nitrógeno amida se deslocaliza por resonancia. Observe que en este caso, estamos extendiendo nuestra afirmación central para decir que la densidad electrónica —en forma de un par solitario— se estabiliza por la deslocalización de resonancia, aunque no haya una carga negativa involucrada. Aquí hay otra forma de pensarlo: el par solitario en un nitrógeno amida no está disponible para enlazarse con un protón; estos dos electrones son demasiado 'cómodos' al ser parte del sistema de unión a pi-enlaces deslocalizados. El par solitario en un nitrógeno amínico, por el contrario, no forma parte de un sistema p deslocalizado, y está muy listo para formar un enlace con cualquier protón ácido que pueda estar cerca.
A menudo se requiere un pensamiento cuidadoso para predecir el protón más ácido en una molécula. El ácido ascórbico, también conocido como Vitamina C, tiene un pK a de 4.1.
Hay cuatro grupos hidroxilo en esta molécula, ¿cuál es el más ácido? Si consideramos las cuatro posibles bases conjugadas, encontramos que solo hay una para la cual podemos deslocalizar la carga negativa sobre dos átomos de oxígeno.
Ejemplo\(\PageIndex{1}\):
Clasifique los compuestos a continuación de los más ácidos a los menos ácidos, y explique su razonamiento.
(CC-NC-SA; Timothy Soderberg a través del Pozo Digital UMN Morris)
Efectos inductivos
El efecto inductivo es un efecto observado experimentalmente de la transmisión de carga a través de una cadena de átomos en una molécula, dando como resultado un dipolo permanente en un enlace. Los efectos inductivos disminuyen rápidamente con la distancia. El efecto inductivo puede ser donador de electrones, lo que ayuda a estabilizar la carga positiva. Los grupos alquilo (hidrocarburos) son donadores inductivos de electrones. El efecto inductivo también puede ser extracción de electrones. La electronegatividad indica la fuerza de la inducción de extracción de electrones. Los halógenos son grupos inductivos que retiran electrones.
Los efectos de la inducción sobre la acidez relativa también se pueden observar al comparar el ácido acético con el ácido trifluoroacético. La diferencia de acidez no tiene que ver con la deslocalización de resonancia porque no se pueden dibujar estructuras de resonancia adicionales para la molécula fluorada. Los átomos de flúor extraen inductivamente parte de la densidad electrónica del ion carboxilato para deslocalizar aún más la carga negativa de la base conjugada.
Compare los valores pK a del ácido acético y sus derivados mono-, di- y tri-clorados:
(CC-NC-SA; Timothy Soderberg a través del Pozo Digital UMN Morris)
La presencia de los cloros aumenta claramente la acidez del grupo ácido carboxílico. Un átomo de cloro es más electronegativo que un hidrógeno, y así es capaz de 'inducir', o 'tirar' la densidad de electrones hacia sí mismo, lejos del grupo carboxilato. Al ayudar a extender aún más la densidad electrónica de la base conjugada, que como sabemos tiene un efecto estabilizador. En este contexto, el sustituyente cloro se denomina grupo aceptor de electrones. Observe que el efecto de pK a -decreciente de cada átomo de cloro, aunque significativo, no es tan dramático como el efecto de resonancia deslocalizante ilustrado por la diferencia en los valores de pK a entre un alcohol y un ácido carboxílico. En general, los efectos de resonancia son más potentes que los efectos inductivos. El efecto inductivo de extracción de electrones de los cloros se produce a través de enlaces covalentes, y su influencia disminuye notablemente con la distancia, por lo que un cloro a dos carbonos de un grupo ácido carboxílico tiene un efecto disminuido en comparación con un cloro a solo un carbono de distancia.
| Ejercicio |
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Clasifique los compuestos a continuación de los más ácidos a los menos ácidos, y explique su razonamiento.
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Hibridación orbital
La hibridación de un orbital afecta su electronegatividad. Dentro de una concha, los orbitales s ocupan la región más cercana al núcleo que los orbitales p. Por lo tanto, los orbitales esféricos son más electronegativos que los orbitales p lobulados. La electronegatividad relativa de orbitales hibridados es sp > sp 2 > sp 3. Esta tendencia indica que los orbitales hibridados sp son más estables con una carga -1 que los orbitales hibridados sp 3. La siguiente tabla muestra cómo se compara la hibridación orbital con la identidad del átomo al predecir la acidez relativa.
Práctica Guiada
Practicemos comparando la acidez relativa del fenol con el ácido acético.
¿Qué compuesto es el ácido más fuerte, fenol o ácido acético?
Para responder a esta pregunta, dibujamos todos los contribuyentes de resonancia relevantes para cada base conjugada, fenóxido y acetato, respectivamente.
El fenóxido tiene cuatro contribuyentes de resonancia, pero tres de los contribuyentes tienen una carga negativa en un átomo de carbono, mientras que ambos contribuyentes de resonancia para el acetato tienen una carga negativa en el elemento más electronegativo oxígeno. No hay efectos inductivos ni diferencias de hibridación orbitales a considerar en este ejemplo, por lo que predeciríamos que el ácido acético sería el ácido más fuerte. El ion acetato es más estable que el ion fenóxido, por lo que esperaríamos que el ácido acético sea el ácido más fuerte.
La tabla pKa a continuación respalda nuestra predicción. El ácido acético tiene un pKa de 4.7 mientras que el fenol tiene un pKa de 9.9.
Una palabra de precaución: cuando use la tabla pK a, esté absolutamente seguro de que está considerando el par ácido y base conjugado correcto. Si se le pide que diga algo sobre la basicidad del amoníaco (NH 3) en comparación con la del ion etóxido (CH 3 CH 2 O -), por ejemplo, los valores pK a relevantes a considerar son 9.2 (el pK a del ion amonio) y 16 (el pK a de etanol). A partir de estos números, se sabe que el etóxido es la base más fuerte. No cometas el error de usar el pK un valor de 38: este es el pK a de amoníaco que actúa como un ácido, y te dice lo básico que es el NH 2 - ion (¡muy básico!)
Colaboradores y Atribuciones
- Química orgánica con énfasis biológico por Tim Soderberg (Universidad de Minnesota, Morris)
- Layne A. Morsch (Universidad de Illinois Springfield)