2.11: Fuerzas intermoleculares y puntos de ebullición relativos (pb)

Objetivo de aprendizaje

• predecir los puntos de ebullición relativos de los compuestos orgánicos

Las fuerzas intermoleculares (IMF) se pueden utilizar para predecir puntos de ebullición relativos. Cuanto más fuertes sean los IMF, menor será la presión de vapor de la sustancia y mayor será el punto de ebullición. Por lo tanto, podemos comparar las fuerzas relativas de los IMF de los compuestos para predecir sus puntos de ebullición relativos.

Adhesión en H > dipolo-dipolo > Dispersión Londres (van der Waals)

Al comparar compuestos con los mismos IMF, utilizamos el tamaño y la forma como desatadores, ya que las fuerzas de dispersión de Londres aumentan a medida que aumenta el área de superficie. Dado que todos los compuestos exhiben cierto nivel de fuerzas de dispersión de Londres y los compuestos capaces de unirse a H también exhiben dipolo-dipolo, usaremos la frase “IMF dominante” para comunicar al FMI más responsable de las propiedades físicas del compuesto.

En la siguiente tabla, vemos ejemplos de estas relaciones. Al comparar los isómeros estructurales del pentano (pentano, isopentano y neopentano), todos tienen la misma fórmula molecular C ₅ H ₁₂. Sin embargo, a medida que la cadena de carbono se acorta para crear las ramas de carbono que se encuentran en isopentano y neopentano, la superficie total de las moléculas disminuye. La imagen visual de la teoría MO puede ser útil para ver cada compuesto como una nube de electrones en un sistema MO que abarca todo. La ramificación crea formas más esféricas señalando que la esfera permite el volumen máximo con la menor superficie. Los isómeros estructurales con la fórmula química C ₂ H ₆ O tienen diferentes IMF dominantes. La unión H del etanol resulta en un líquido para cócteles a temperatura ambiente, mientras que el dipolo-dipolo más débil del éter dimetílico da como resultado un gas a temperatura ambiente. En el último ejemplo, vemos los tres IMF comparados directamente para ilustrar la fuerza relativa IMF a los puntos de ebullición.

Puntos de ebullición y puntos de fusión

Los puntos de fusión y ebullición observables de diferentes moléculas orgánicas proporcionan una ilustración adicional de los efectos de las interacciones no covalentes. El principio general involucrado es simple: cuanto más fuertes son las interacciones no covalentes entre las moléculas, más energía se requiere, en forma de calor, para separarlas. Los puntos de fusión y ebullición más altos significan fuerzas intermoleculares no covalentes más fuertes.

Considera los puntos de ebullición de hidrocarburos cada vez más grandes. Más carbonos significa una mayor superficie posible para la interacción hidrofóbica y, por lo tanto, mayores puntos de ebullición.

Como era de esperar, la fuerza de los enlaces intermoleculares de hidrógeno y las interacciones dipolo-dipolo se refleja en puntos de ebullición más altos. Basta con observar la tendencia del hexano (solo interacciones de dispersión no polares en Londres), 3-hexanona (interacciones dipolo-dipolo) y 3-hexanol (enlaces de hidrógeno).

De particular interés para los biólogos (y prácticamente cualquier otra cosa que esté viva en el universo) es el efecto de los enlaces de hidrógeno en el agua. Debido a que es capaz de formar redes estrechas de enlaces de hidrógeno intermoleculares, el agua permanece en fase líquida a temperaturas de hasta 100 ^O C, (ligeramente inferiores a gran altitud). El mundo obviamente sería un lugar muy diferente si el agua hierve a los 30 ^O C.

Ejercicio

1. Con base en sus estructuras, clasifican el fenol, el benceno, el benzaldehído y el ácido benzoico en términos de punto de ebullición de menor a mayor.

Solución

Al pensar en interacciones intermoleculares no covalentes, también podemos predecir puntos de fusión relativos. Se aplican todos los mismos principios: interacciones intermoleculares más fuertes dan como resultado un punto de fusión más alto. Los compuestos iónicos, como se esperaba, suelen tener puntos de fusión muy altos debido a la fuerza de las interacciones ión-ion (hay algunos compuestos iónicos, sin embargo, que son líquidos a temperatura ambiente). La presencia de grupos polares y especialmente enlaces de hidrógeno en compuestos orgánicos generalmente conduce a mayores puntos de fusión. La forma molecular, y la capacidad de una molécula para empaquetarse firmemente en una red cristalina, tiene un efecto muy grande en los puntos de fusión. La forma plana de los compuestos aromáticos como el naftaleno y el bifenilo les permite apilarse juntos de manera eficiente, y así los aromáticos tienden a tener puntos de fusión más altos en comparación con los alcanos o alquenos con pesos moleculares similares.

Al comparar los puntos de fusión del benceno y el tolueno, se puede ver que el grupo metilo adicional en el tolueno altera la capacidad de la molécula para apilarse, disminuyendo así la fuerza acumulativa de las fuerzas de dispersión intermoleculares de Londres.

Obsérvese también que el punto de ebullición para el tolueno es de 111 ^o C, muy por encima del punto de ebullición del benceno (80 ^o C). El factor clave para la tendencia del punto de ebullición en este caso es el tamaño (el tolueno tiene un carbono más), mientras que para la tendencia del punto de fusión, la forma juega un papel mucho más importante. Esto tiene sentido cuando se considera que la fusión implica 'desempaquetar' las moléculas de su matriz ordenada, mientras que hervir implica simplemente separarlas de su asociación ya suelta (líquida) entre sí.

Si estás tomando un curso de laboratorio orgánico, es posible que ya hayas aprendido que las impurezas en una sustancia cristalina harán que el punto de fusión observado sea menor en comparación con una muestra pura de la misma sustancia. Esto se debe a que las impurezas interrumpen la disposición ordenada del empaque del cristal y debilitan las interacciones intermoleculares acumulativas.

El comportamiento de fusión de las estructuras lipídicas

Un interesante ejemplo biológico de la relación entre la estructura molecular y el punto de fusión lo proporciona la diferencia física observable entre las grasas animales como la mantequilla o la manteca de cerdo, que son sólidas a temperatura ambiente, y los aceites vegetales, que son líquidos. Tanto las grasas sólidas como los aceites líquidos se basan en una estructura de 'triacilglicerol', donde tres cadenas hidrocarbonadas hidrófobas de longitud variable se unen a una cadena principal de glicerol a través de un grupo funcional éster (compare esta estructura con la de los lípidos de membrana discutidos en la sección 2.4B).

Imagen 3D interactiva de un triacilglicerol saturado (BioTopics)

Ácidos grasos saturados vs monoinsaturados (BioTopics)

En los aceites vegetales, las cadenas hidrofóbicas son insaturadas, lo que significa que contienen uno o más dobles enlaces. La grasa animal sólida, en contraste, contiene cadenas saturadas de hidrocarburos, sin dobles enlaces. Los dobles enlaces en los aceites vegetales hacen que esas cadenas de hidrocarburos sean más rígidas, y se 'doblen' en ángulo (recuerde que la rotación está restringida alrededor de los dobles enlaces), con el resultado de que no se empaquetan tan estrechamente, y así pueden romperse (es decir, fundirse) más fácilmente. En la figura anterior se muestra una cadena de ácidos grasos poliinsaturados (dos dobles enlaces), y puede hacer clic en el enlace para ver imágenes interactivas de un ácido graso saturado comparado con un ácido graso monoinsaturado (un doble enlace).

Ejercicio

2. Organizar los siguientes compuestos en orden de punto de ebullición decreciente.

Contestar

2.

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