4.7: Conformaciones de ciclohexano

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Objetivo de aprendizaje

dibujar conformaciones de ciclohexano (silla y bote)
correlacionar energías de conformaciones con diagramas de energía rotacional y predecir las conformaciones más estables para ciclohexano

Introducción

Los anillos más grandes que el ciclopentano tendrían deformación angular si fueran planos. Sin embargo, esta tensión, junto con la deformación eclipsante inherente a una estructura plana, se puede aliviar frunciendo el anillo. El ciclohexano es un buen ejemplo de un sistema carbocíclico que prácticamente elimina la eclipsación y la deformación angular al adoptar conformaciones no planas. El cicloheptano y el ciclooctano tienen mayor cepa que el ciclohexano, en gran parte debido al hacinamiento transanular (impedimento estérico por grupos en lados opuestos del anillo).

Conformaciones de ciclohexano (también conocido como silla flips)

El ciclohexano está rotando rápidamente entre las dos conformaciones más estables conocidas como las conformaciones de la silla en lo que se llama “Chair Flip” que se muestra a continuación.

silla flip.png

Varias otras conformaciones notables de ciclohexano ocurren durante la transición de un conformador de silla a otro: el bote, el giro y la media silla. Las energías relativas de las conformaciones es un reflejo directo de sus estabilidades relativas. Estas relaciones estructurales y energéticas se resumen en el diagrama de energía conformacional para el ciclohexano a continuación.

ciclohexano conformación energía diag complete.png

La conformación de la silla: una mirada más cercana

Dado que la conformación de la silla tiene la menor energía potencial, es la más relevante para la conformación del ciclohexano. Al examinar cuidadosamente una conformación de silla de ciclohexano, encontramos que los doce hidrógenos no son estructuralmente equivalentes. Seis de ellos se encuentran alrededor de la periferia del anillo de carbono, y se denominan ecuatoriales. Los otros seis están orientados por encima y por debajo del plano aproximado del anillo (tres en cada ubicación), y se denominan axiales porque están alineados paralelos al eje de simetría del anillo.

En la figura anterior, los hidrógenos ecuatoriales son de color azul, y los hidrógenos axiales están en negrita. Dado que hay dos conformaciones de silla equivalentes de ciclohexano en equilibrio rápido, los doce hidrógenos tienen 50% de carácter ecuatorial y 50% axial. La siguiente figura ilustra cómo convertir un modelo molecular de ciclohexano entre dos conformaciones de silla diferentes, esto es algo que debes practicar con modelos. Observe que un 'giro de anillo' hace que los hidrógenos ecuatoriales se vuelvan axiales, y viceversa.

Cómo dibujar enlaces estéreo (bonos “arriba” y “abajo”)

Existen diversas formas de mostrar estas orientaciones. El sólido (oscuro) “up wedge” que utilicé es ciertamente común. Algunas personas usan una “cuña hacia abajo” análoga, que es ligera, para indicar un vínculo hacia abajo; desafortunadamente, no hay acuerdo en cuanto a qué dirección debería apuntar la cuña, y te quedas confiando en la ligereza de la cuña para saber que es “abajo”. El “vínculo hacia abajo” evita esta ambigüedad de cuña, y solo usa algún tipo de línea de luz. El enlace descendente que usé (por ejemplo, en la Figura 5B) es una línea discontinua; la IUPAC fomenta una serie de líneas paralelas, algo así como Un vínculo descendente del tipo que prefiere la IUPAC. Se trata de una serie de líneas paralelas. Lo que hice es una variación de lo que recomienda la IUPAC:

En ISIS/Draw, el “up wedge” y “down bond” que utilicé, junto con otras variaciones, están disponibles desde un botón de herramienta que puede estar etiquetado con cualquiera de ellos, dependiendo del uso más reciente. Se encuentra directamente debajo del botón de herramienta para enlaces C-C ordinarios.
En Symyx Draw, el “up wedge” y “down bond”, junto con otras variaciones, están disponibles desde un botón de herramienta que puede estar etiquetado con cualquiera de ellos, dependiendo del uso más reciente. Se encuentra directamente debajo del botón de la herramienta “Cadena”.
ChemSketch proporciona cuñas hacia arriba y hacia abajo, pero no los simples enlaces arriba y abajo discutidos anteriormente. Las cuñas están disponibles en la segunda barra de herramientas en la parte superior. Para una discusión ampliada sobre el uso de estas cuñas, consulte la sección de mi Guía de ChemSketch sobre Estereoquímica: Vínculos de cuña.

Como siempre, la información proporcionada en estas páginas está destinada a ayudarte a comenzar. Cada programa tiene más opciones para dibujar bonos que las discutidas aquí. Cuando sientas la necesidad, ¡mira a tu alrededor!

Cómo Dibujar Sillas

La mayoría de las estructuras mostradas en esta página fueron dibujadas con el programa gratuito ISIS/Draw. He publicado una guía para ayudarte a comenzar con ISIS/Draw. ISIS/Draw proporciona una plantilla simple de hexágono de ciclohexano (6 anillos) en la barra de herramientas en la parte superior. Proporciona plantillas para varias estructuras de sillas de 6 anillos en el menú Plantillas; elija Anillos. Hay plantillas para sillas simples, sin sustituyentes (por ejemplo, Fig 1B), y para sillas que muestran todos los sustituyentes (por ejemplo, Fig 2B). En cualquier caso, puede agregar, eliminar o cambiar las cosas como desee. Varios tipos de enlaces estéreo (cuñas y barras) están disponibles haciendo clic en el botón de herramienta del lado izquierdo que está justo debajo del botón de enlace simple C-C normal. Puede tener una cuña mostrada en él, pero esto variará dependiendo de cómo se haya utilizado. Para elegir un tipo de enlace estéreo, haga clic en el botón y mantenga presionado el clic del mouse; aparecerá un nuevo menú a la derecha del botón.

El programa de dibujo gratuito Symyx Draw, el sucesor de ISIS/Draw, proporciona plantillas y herramientas similares. Se proporciona una estructura básica de silla en la barra de plantilla predeterminada que se muestra. Hay más opciones disponibles eligiendo la plantilla Anillos. Ver mi página Symyx Draw para obtener una guía general para comenzar con este programa.

El programa de dibujo gratuito ChemSketch proporciona plantillas y herramientas similares. Para encontrar las plantillas especiales para sillas, vaya al menú Plantillas, elija Ventana de Plantilla y luego elija “Anillos” en el menú desplegable cerca de la parte superior izquierda. Consulte mi página ChemSketch para obtener una guía general para comenzar con este programa.

Si quieres dibujar estructuras de sillas a mano (y si vas en química orgánica, deberías)... Ten cuidado. Los zigs y zags precisos, y los ángulos de los sustituyentes son todos importantes. Su libro de texto puede ofrecerle algunos consejos sobre cómo dibujar sillas. Un artículo breve en el Journal of Chemical Education ofrece un bonito truco, mostrando cómo se puede pensar que la silla consiste en una M y una W. El artículo es V Dragojlovic, Un método para dibujar el anillo de ciclohexano y sus sustituyentes. J Chem Educ 78:923, 7/01. (Agradezco a M Farooq Wahab, Chemistry, Univ Karachi, por sugerir que este artículo se anote aquí.)

Aparte de dibujar la silla básica, los puntos clave para agregar sustituyentes son:

Los grupos axiales se alternan hacia arriba y hacia abajo, y se muestran “verticales”.
Los grupos ecuatoriales son aproximadamente horizontales, pero en realidad algo distorsionados a partir de eso, de modo que el ángulo desde el grupo axial es un poco más que un ángulo recto, reflejando el ángulo de unión común de 109 grados.
Como se advirtió antes, suele ser más fácil dibujar y ver qué sucede en las cuatro esquinas de la silla que en las dos posiciones medias. Intenta usar las esquinas tanto como sea posible.

Debido a que los enlaces axiales son paralelos entre sí, los sustituyentes más grandes que el hidrógeno generalmente sufren una mayor aglomeración estérica cuando están orientados axiales en lugar de ecuatoriales. En consecuencia, los ciclohexanos sustituidos adoptarán preferencialmente conformaciones en las que los sustituyentes mayores asumen orientación ecuatorial.

Cuando el grupo metilo en la estructura anterior ocupa una posición axial sufre hacinamiento estérico por los dos hidrógenos axiales ubicados en el mismo lado del anillo.