4.10: Conformaciones de ciclohexanos disustituidos

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Objetivo de aprendizaje

dibujar conformadores de ciclohexano disustituidos (solo silla)
correlacionar energías de conformaciones con diagramas de energía rotacional y predecir las conformaciones más estables para ciclohexanos disustituidos

Estructuras conformacionales de ciclohexanos disustituidos

En una muestra de ciclohexano , los dos conformadores de silla idénticos están presentes en igual concentración, y los hidrógenos son todos equivalentes (50% ecuatorial y 50% axial) debido a la rápida interconversión de los confórmeros. Cuando el anillo de ciclohexano lleva un sustituyente, los dos confórmeros silla no son los mismos. En un conformador el sustituyente es axial, en el otro es ecuatorial. Debido al impedimento estérico en la ubicación axial, los grupos sustituyentes prefieren ser ecuatoriales y ese confórmero silla predomina en el equilibrio.

Cuando los cicloalcanos tienen dos sustituyentes en diferentes átomos de carbono del anillo, entonces existe un par de estereoisómeros configuracionales . Ahora debemos examinar la forma en que las conformaciones de anillos favorables influyen en las propiedades de los isómeros configuracionales. Recuerde, los estereoisómeros configuracionales son compuestos químicos estables y únicos, mientras que los isómeros conformacionales son diferentes rotaciones del mismo compuesto . Al examinar posibles estructuras para el ciclohexano disustituido , es útil seguir dos principios:

Los sustituyentes en los conformadores de silla prefieren ocupar posiciones ecuatoriales debido al mayor obstáculo estérico de las ubicaciones axiales.

Las siguientes ecuaciones y fórmulas ilustran cómo la presencia de dos o más sustituyentes en un anillo de ciclohexano perturbe la interconversión de los dos conformadores de silla en formas que pueden predecirse. Cuando hay una diferencia de energía potencial entre los conformadores, entonces se favorece la conformación de energía más baja como lo indican las flechas de reacción de equilibrio.

1-t-butil-1-metilciclohexano
1,1-dimetilciclohexano
cis-1,2-dimetilciclohexano
trans-1,2-dimetilciclohexano
cis-1,3-dimetilciclohexano
trans-1,3-dimetilciclohexano
cis-1,4-dimetilciclohexano
trans-1,4-dimetilciclohexano

En el caso de ciclohexano 1,1-disustituido , uno de los sustituyentes debe necesariamente ser axial y el otro ecuatorial, independientemente de qué confórmero de silla se considere. Dado que los sustituyentes son iguales en 1,1-dimetilciclohexano, los dos confórmeros son idénticos y están presentes en igual concentración. En 1-t-butil-1-metilciclohexano el grupo t-butilo es mucho mayor que el metilo, y ese conformador silla en el que el grupo mayor es ecuatorial se verá favorecido en el equilibrio (> 99%). En consecuencia, el grupo metilo en este compuesto es casi exclusivamente axial en su orientación.

En los casos de los compuestos 1,2-, 1,3- y 1,4-disustituidos el análisis es un poco más complejo. Siempre es posible tener ambos grupos ecuatoriales, pero si esto requiere una relación cis o una relación trans depende de la ubicación relativa de los sustituyentes . A medida que contamos alrededor del anillo desde el carbono #1 hasta el #6, el enlace superior de cada carbono cambia su orientación de ecuatorial (o axial) a axial (o ecuatorial) y posterior. Es importante recordar que los lazos en un lado dado de una silla anillo-conformación siempre se alternan de esta manera. Por lo tanto, debe quedar claro que para cis-1,2-disustitución, uno de los sustituyentes debe ser ecuatorial y el otro axial; en el isómero trans ambos pueden ser ecuatoriales. Debido a la naturaleza alterna de los enlaces ecuatoriales y axiales, la relación opuesta es cierta para 1,3-disustitución (cis es todo ecuatorial, trans es ecuatorial/axial). Finalmente, la 1,4-disustitución revierte al patrón 1,2-.

Las conformaciones de algunos ciclohexanos sustituidos pueden ser examinadas como modelos interactivos por.

Puede ser útil agregar los átomos de hidrógeno en las posiciones axiales para ayudar a reconocer la posición ecuatorial.

Ejercicio

1. Dibuje las dos conformaciones de silla para cis-1-etil-2-metilciclohexano usando estructuras de línea de unión e indique la conformación más favorecida energéticamente.

2. Dibujar la conformación más estable para trans-1-etil-3-metilciclohexano usando estructuras de línea de enlace.

3. Dibujar la conformación más estable para trans-1-t-butil-4-metilciclohexano usando estructuras de línea de enlace.

Contestar

cis 1 2 disub ciclohexano answer.png

trans 13 disub ciclohexano formato de respuesta adj.png

trans 14 disub ciclohex answer.png

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