7.17: La Reacción E2 y el Efecto Isótopo Deuterio

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Objetivo de aprendizaje

explicar cómo se puede utilizar el efecto de isótopos cinéticos (KIE) para dilucidar los mecanismos de reacción

Efectos de isótopos cinéticos

Los efectos de isótopos cinéticos (KEI) se utilizan para determinar los mecanismos de reacción mediante la determinación de etapas limitantes de velocidad y estados de transición y se miden comúnmente usando RMN para detectar la ubicación de isótopos o GC/MS para detectar cambios de masa. En un experimento KIE un átomo es reemplazado por su isótopo y se observa el cambio en la velocidad de la reacción. Una sustitución de isótopos muy común es cuando el hidrógeno es reemplazado por deuterio. Esto se conoce como efecto deuterio y se expresa por la relación k _H /k _D (como se explicó anteriormente). Los KEI normales para el efecto deuterio son alrededor de 1 a 7 u 8. Se observan grandes efectos porque el cambio porcentual de masa entre hidrógeno y deuterio es grande. Los efectos de isótopos de átomos pesados implican la sustitución de carbono, oxígeno, nitrógeno, azufre y bromo, con efectos que son mucho más pequeños y suelen estar entre 1.02 y 1.10. La diferencia en la magnitud de KIE está directamente relacionada con el cambio porcentual en la masa. Se observan grandes efectos cuando el hidrógeno se reemplaza por deuterio porque el cambio porcentual de masa es muy grande (la masa se está duplicando) mientras que los cambios porcentuales de masa más pequeños están presentes cuando un átomo como el azufre se reemplaza con su isótopo (aumentado en dos unidades de masa).

KIE Primarios

Los efectos de isótopos cinéticos primarios son cambios de velocidad debidos a la sustitución isotópica en un sitio de ruptura del enlace en la etapa de determinación de la velocidad de una reacción.

Ejemplo

Considera la bromación de acetona: se han realizado estudios cinéticos que muestran que la velocidad de esta reacción es independiente de la concentración de bromo. Para determinar la etapa de determinación de la velocidad y el mecanismo de esta reacción se puede hacer la sustitución de un deuterio por un hidrógeno.

Cuando se reemplazó hidrógeno por deuterio en esta reacción a

Dr. Dietmar Kennepohl FCIC (Professor of Chemistry, Athabasca University)
Prof. Steven Farmer (Sonoma State University)
William Reusch, Professor Emeritus (Michigan State U.), Virtual Textbook of Organic Chemistry
Organic Chemistry With a Biological Emphasis by Tim Soderberg (University of Minnesota, Morris)