10.2:10.2 Síntesis de Alquinos - Reacciones de Eliminación de Dihaluros

Introducción

Para sintetizar alquinos a partir de dihaloalcanos utilizamos deshidrohalogenación. La mayoría de estas reacciones se llevan a cabo utilizando bases alcóxidas (también se pueden usar otras bases fuertes) con altas temperaturas. Esta combinación da como resultado que la mayoría del producto sea del mecanismo E2. Recordemos que el mecanismo E2 es una reacción concertada (ocurre en 1 paso). Sin embargo, en este 1 paso hay 3 cambios diferentes en la molécula. Esta es la reacción entre el 2-bromo-2-metilpropano y el hidróxido de sodio.

Ahora bien, si aplicamos este concepto usando 2 haluros sobre carbonos vecinales o geminales, la reacción E2 se llevará a cabo dos veces dando como resultado la formación de 2 enlaces pi y un a lkyne como se muestra en los ejemplos siguientes donde la base fuerte se simboliza B ^-.

Doble E2 de un Dihaluro Vicinal Doble E2 de un Dihalilde Geminal

Es importante señalar que la reacción de haloalcanos terminales requiere 3 equivalentes de base en lugar de 2 debido a la acidez relativa de los alquinos que se discute en una sección posterior de este capítulo.

El mecanismo de una reacción entre 2, 3-dibromopentano con amida sódica en amoníaco líquido se muestra a continuación donde el amoníaco líquido no forma parte de la reacción, sino que se usa como disolvente.

Observe el intermedio de la síntesis de alquinos. Se encuentra estereoespecificamente en su forma anti. Debido a que el segundo protón y halógeno son sacados de la molécula esto no es importante para la síntesis de alquinos.

Preparación de Alquinos a partir de Alquenos

Por último, veremos brevemente cómo preparar alquinos a partir de alquenos. Este es un proceso simple que utiliza la primera halogenación del enlace alqueno para formar el dihaloalcano, y luego, usando el proceso de doble eliminación, formar el alquino.

Este primer proceso se repasa con mucho mayor detalle en la página sobre halogenación de un alqueno. En general, el cloro o bromo se usa con un disolvente halogenado inerte como el clorometano para crear un dihaluro vecinal a partir de un alqueno. El dihaluro vecinal formado se hace reaccionar con una base fuerte y se calienta para producir un alquino. La ruta de reacción en dos etapas se muestra a continuación.

En El Laboratorio

Debido a la base fuerte y a las altas temperaturas necesarias para que se produzca esta reacción, el triple enlace puede cambiar de posición. Un ejemplo de esto es cuando los reactivos que deben formar un alquino terminal, forman un 2-alquino en su lugar. El uso de NaNH ₂ en NH ₃ líquido se utiliza para evitar que esto suceda debido a su menor temperatura de reacción. Aun así, la mayoría de los químicos preferirán utilizar la sustitución nucleofílica en lugar de la eliminación al tratar de formar un alquino terminal.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Pregunta 1: ¿Por qué necesitaríamos 3 bases por cada dihaloalcano terminal en lugar de 2 para formar un alquino?

Pregunta 2: ¿Cuáles son los principales productos de las siguientes reacciones:

a.) 1,2-Dibromopentano con amida sódica en amoníaco líquido

b.) 1-Penteno primero con Br ₂ y clorometano, seguido de etóxido de sodio (Na ^{+ -} O-CH ₂ CH ₃)

Pregunta 3: ¿Qué serían buenas moléculas de partida para la síntesis de las siguientes moléculas:

Pregunta 4: Utilizar un dieno de 6 carbonos para sintetizar una molécula de 6 carbonos con 2 alquinos terminales.

Contestar

Respuesta 1: Recuerda que los átomos de hidrógeno de los alquinos terminales hacen que el alquino sea ácido. Una de las moléculas base sacará el hidrógeno terminal en lugar de uno de los haluros como queremos.

Respuesta 2:

a.) 1-Pentyne

b.) 1-Pentyne

Respuesta 3:

Respuesta 4: El bromo o el cloro se pueden utilizar con diferentes disolventes inertes para la halogenación. Esto se puede hacer usando muchas bases diferentes. El amoníaco líquido se utiliza como disolvente y necesita ser seguido de un tratamiento acuoso.

Referencias

1. Vollhardt, Peter y Neil Shore. Química Orgánica: Estructura y Función. 5to. Nueva York: W.H. Freeman and Company, 2007.
2. Daley, Richard, y Sally Daley. “13.8 Eliminación de Organohalógenos”. Química Orgánica. Daley. 5 de julio de 2005. 21 de febrero de 2009. < http://www.ochem4free.info/node/143 >.