18.9: Bencenos Trisustituidos - Efectos de Múltiples Sustituyentes

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Interacción Orientacional de Sustituyentes

Cuando un anillo de benceno tiene dos grupos sustituyentes, cada uno ejerce una influencia sobre las reacciones de sustitución posteriores. La activación o desactivación del anillo puede predecirse más o menos por la suma de los efectos individuales de estos sustituyentes. El sitio en el que se introduce un nuevo sustituyente depende de la orientación de los grupos existentes y de sus efectos directores individuales. Podemos identificar dos categorías generales de comportamiento, como se muestra en la siguiente tabla. Así, los grupos pueden estar orientados de tal manera que sus influencias directoras actúen de manera concertada, reforzando el resultado; o sean opuestas (antagónicas) entre sí. Tenga en cuenta que las orientaciones en cada categoría cambian dependiendo de si los grupos tienen efectos de dirección individuales similares u opuestos.

Antagonista o no cooperativo	Reforzamiento o Cooperativa

D = Grupo Donante de Electrones (orto/para-direccionador) W = Grupo Retirador de Electrones (metadirigiendo)

Sustituciones de refuerzo o cooperativas

Los productos de las reacciones de sustitución de compuestos que tienen una orientación de refuerzo de sustituyentes son más fáciles de predecir que aquellos que tienen sustituyentes antagonistas. Por ejemplo, las seis ecuaciones que se muestran a continuación son todas ejemplos de efectos de dirección reforzadora o cooperativa operando de la manera esperada. La simetría, como en los dos primeros casos, facilita la predicción del sitio en el que es probable que ocurra la sustitución. Tenga en cuenta que si se favorecen dos sitios diferentes, la sustitución generalmente ocurrirá en el que menos se vea obstaculizado por los grupos orto.

Los tres primeros ejemplos tienen dos grupos directivos similares en una metarelación entre sí. En los ejemplos 4 al 6, los grupos que dirigen opositamente tienen una relación orto o para. Los principales productos de la sustitución electrófila, como se muestra, son la suma de los efectos grupales individuales. Los sustituyentes hidroxilo (—OH) y amino (-NH ₂) fuertemente activadores favorecen la dihalogenación en los ejemplos 5 y seis.

Sustituciones antagónicas o no cooperativas

Las reacciones de sustitución de compuestos que tienen una orientación antagónica de sustituyentes requieren un análisis más cuidadoso. Si los sustituyentes son idénticos, como en el ejemplo 1 a continuación, la simetría de la molécula volverá a simplificar la decisión. Cuando un sustituyente tiene un par de electrones no enlazantes disponibles para la estabilización de carga adyacente, normalmente ejercerá la influencia determinante del producto, ejemplos 2, 4 y 5, aunque pueda estar desactivando en general (caso 2). El caso 3 refleja una combinación de impedimento estérico y la capacidad estabilizadora innata superior de los grupos metilo en relación con otros sustituyentes alquilo. El Ejemplo 6 es interesante porque demuestra la conversión de un grupo activante orto/para-director en un catión “onio” meta-director desactivante [-NH (CH ₃) ₂ ⁽⁺⁾] en un ambiente ácido fuerte.

En un alcohol terciario (3°), el átomo de carbono que contiene el grupo -OH está unido directamente a tres grupos alquilo, que pueden ser cualquier combinación del mismo o diferente. Ejemplos:

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