23.10: Adiciones conjugadas- La reacción de Michael

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Adición 1,2 (Directa) versus 1,4 (Conjugada)

Hay dos sitios electrófilos en los carbonilos alfa, beta-insaturados: el carbono carbonílico y el carbono beta. El segundo sitio electrófilo se crea a través de resonancia como se muestra a continuación.

ch 23 secc 10 ejemplo 1.png

Es la fuerza del nucleófilo lo que determina la vía de reacción dominante. Nucleófilos fuertes como reactivos de Grignard e hidruros reaccionarán directamente en el carbono carbonílico siguiendo la reactividad previamente estudiada. El nucleófilo fuerte reacciona con el carbono carbonilo para producir un intermedio tetraédrico que se protonó para formar un alcohol. La reacción de adición directa 1,2 de prop-2-enal con un reactivo de Grignard se muestra como un ejemplo a continuación.

ch 23 secc 10 ejemplo 2.png

En la adición conjugada 1,4, el nucleófilo reacciona con el carbono β al carbonilo impulsando la formación de un ion enolato que tautermeriza de nuevo al carbonilo tras la protonación.mientras que el hidrógeno se agrega al carbono alfa al carbonilo.

Mecanismo para la adición de conjugado 1,4

1) Reacción nucleofílica en el carbono β al carbonilo

2) Transferencia de protones

Aquí podemos ver por qué esta adición se llama 1,4. El nucleófilo se une al carbono en una posición y el hidrógeno se suma al oxígeno en la posición cuatro.

3) Tautomerización

Michael Adiciones

Los enolatos son nucleófilos débiles y se someten a 1,4 adición a compuestos de carbonilo α, β-insaturados en un proceso llamado adición de Michael. La reacción lleva el nombre del químico estadounidense Arthur Michael (1853-1942). A continuación se muestran dos ejemplos.

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En combinación con alquilaciones y condensaciones, la reacción de Michael puede usarse para construir una amplia variedad de moléculas complejas a partir de materiales de partida relativamente simples. El nucleófilo se llama el Donante Michael y el electrófilo (el carbonilo alfa, beta-insaturado) se llama el Aceptor Michael. La siguiente tabla muestra los reactivos comunes utilizados para las reacciones de adición de Michael.

ch 23 secc 10 Michael donantes acceptors.png

A continuación se muestran varios ejemplos que incluyen cianuro como otro donante potencial de Michael. Estos aniones son suficientemente estables para que sus reacciones de adición puedan presumirse reversibles. Si esto es así, el argumento termodinámico utilizado para las adiciones hetero-nucleófilas también se aplicaría aquí, e indicaría la formación preferencial de productos de 1,4-adición. La adición de cianuro no siempre sigue esta regla, y los aldehídos a menudo dan 1,2-productos (cianohidrinas). En cada caso la reacción inicial es una adición de Michael, y el nuevo enlace carbono-carbono es de color magenta. Cualquier enlace posterior que se forme por otras reacciones es de color naranja.

Ejercicio2

14. Dibuje las estructuras de la línea de unión para los productos de las reacciones a continuación.

ch 23 secc 10 ejercicio 14 updated.png

15. Especificar los reactivos necesarios para realizar la siguiente transformación química.

ch 23 secc 10 ejercicio 15.png

RESPUESTAS

14.

ch 23 secc 10 ejercicio 14 solution.png

15.

ch 23 secc 10 ejercicio 15 solution.png

Anulaciones Robinson

Muchas veces el producto de una adición de Michael produce un dicarbonilo que luego puede experimentar una reacción aldólica intramolecular. Estos dos procesos juntos en una reacción crean dos nuevos enlaces carbono-carbono y también crean un anillo. Las reacciones formadoras de anillo se llaman anulaciones después de la obra latina para anillo anular. La reacción lleva el nombre del químico inglés Sir Robert Robinson (1886-1975) quien la desarrolló. Recibió el premio Nobel de Química en 1947. Recuerde que durante las anulaciones se prefieren los anillos de cinco y seis miembros.

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