5.2: El origen de la señal de RMN

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 72439

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

El Momento Magnético

La espectroscopia de resonancia magnética nuclear es una herramienta increíblemente poderosa para los químicos orgánicos porque nos permite analizar la conectividad de los átomos de carbono e hidrógeno en las moléculas. La base de la RMN es la observación de que muchos núcleos atómicos generan su propio campo magnético, o momento magnético, a medida que giran alrededor de sus ejes. No todos los núcleos tienen un momento magnético. Afortunadamente para los químicos orgánicos, sin embargo, el hidrógeno (\(^1H\)), el\(^{13}C\) isótopo de carbono, el\(^{19}F\) isótopo de flúor y el\(^{31}P\) isótopo de fósforo tienen momentos magnéticos y por lo tanto se pueden observar por RMN, es decir, activos en NMR. Otros núcleos -como el común\(^{12}C\) y los\(^{16}O\) isótopos de carbono y oxígeno- no tienen momentos magnéticos, y no pueden ser observados directamente por RMN. Otros núcleos como el isótopo de hidrógeno deuterio (\(^2H\)) y nitrógeno (\(^{14}N\)) tienen momentos magnéticos y son activos en NMR, pero la naturaleza de sus momentos magnéticos es tal que el análisis de estos núcleos por RMN es más complejo.

En la práctica es \(^1H\)y \(^{13}C\)núcleos los que más comúnmente se observan por espectroscopía de RMN, y es sobre esas técnicas en las que nos centraremos en este capítulo, comenzando por\(^1H\) -NMR. Los términos 'protón' e 'hidrógeno' se usan indistintamente cuando se discute porque el\(^1H\) núcleo es solo un protón.

Cuadro 5.2.1 : Algunos ejemplos de núcleos magnéticos y no magnéticos relevantes para la química orgánica biológica.
Núcleos Magnéticos	Núcleos no magnéticos
\(^1H\)	\(^{12}C\)
\(^2H\)	\(^{16}O\)
\(^{13}C\)	\(^{32}S\)
\(^{14}N\)
\(^{19}F\)
\(^31P\)

Estados de giro y la transición magnética

Cuando una muestra de un compuesto orgánico está sentada en un matraz en un banco de laboratorio, los momentos magnéticos de todos sus protones se orientan aleatoriamente. Sin embargo, cuando la misma muestra se coloca dentro del campo de un imán superconductor muy fuerte (este campo es referido por espectroscopistas de RMN como el campo aplicado, abreviado\(B_0\)) cada protón asumirá uno de los dos posibles estados de espín cuántico. En el estado de giro +½, el momento magnético del protón se alinea con la dirección de\(B_0\), mientras que en el estado de giro -½ está alineado opuesto a la dirección de\(B_0\).

Izquierda: dos protones apuntando en diferentes direcciones. Texto: sin campo magnético externo; los movimientos están orientados aleatoriamente. Derecha: Fuerte campo magnético externo. Los protones se alinean; uno en estado de giro menos 1/2 y uno en estado de giro más 1/2. Texto: los movimientos se alinean con o contra el campo externo.

El estado de giro de +½ es ligeramente menor en energía que el estado -½, y la brecha de energía entre ellos, que llamaremos\(\Delta E\), depende de la fuerza de\(B_0\): un campo aplicado más fuerte da como resultado un mayor\(\Delta E\). Para una gran población de moléculas orgánicas en un campo aplicado, poco más de la mitad de los protones ocuparán el estado de menor energía +½ giro, mientras que un poco menos de la mitad ocupará el estado de mayor energía -½ giro. Es esta diferencia poblacional (entre los dos estados de espín) la que se explota por RMN, y la diferencia aumenta con la intensidad del campo magnético aplicado.

En este punto, necesitamos mirar un poco más de cerca cómo gira un protón en un campo magnético aplicado. Tal vez recuerde haber jugado con peonzas cuando era niño. Cuando una parte superior se ralentiza un poco y el eje de giro ya no es completamente vertical, comienza a exhibir movimiento de precesión, ya que el eje de giro gira lentamente alrededor de la vertical. De la misma manera, los átomos de hidrógeno que giran en un campo magnético aplicado también exhiben movimiento de precesión alrededor de un eje vertical. Es este eje (que es paralelo o antiparalelo a\(B_0\)) el que define el momento magnético del protón.

Diagrama de giro de protones. El texto etiqueta la flecha discontinua roja que va hacia arriba a través del protón como eje de precisión (define el dipolo magnético). Etiquetas de texto flecha circular negra saliendo del protón como eje de giro.

Mira el primer minuto más o menos de este video de peonzas: busca el movimiento precessional

La frecuencia de precesión (también llamada frecuencia de Larmor, abreviada\(\nu _L\)) es simplemente el número de veces por segundo que el protón precede en un círculo completo. La frecuencia de precesión de un protón aumenta con la fuerza de\(B_0\).

Si un protón que está precediendo en un campo magnético aplicado se expone a radiación electromagnética de una frecuencia\(\nu \) que coincide con su frecuencia de precesión\(\nu _L\), tenemos una condición llamada resonancia. En la condición de resonancia, un protón en el estado de menor energía +½ giro (alineado con\(B_0\)) hará la transición (volteará) al estado de mayor energía —½ giro (opuesto a\(B_0\)). Al hacerlo, absorberá radiación a esta frecuencia de resonancia n- y esta frecuencia corresponde a\(\Delta E\),

la diferencia de energía entre los dos estados de espín del protón. Con los fuertes campos magnéticos generados por los imanes superconductores utilizados en los modernos instrumentos de RMN, la frecuencia de resonancia para protones cae dentro del rango de ondas de radio, en cualquier lugar de 100 MHz a 800 MHz dependiendo de la fuerza del imán.

Dos protones alineados en diferentes niveles de energía saltan al mismo nivel de energía más alto cuando se exponen a frecuencia con hv = delta E.

Piense por un momento en las otras dos técnicas espectroscópicas que hemos aprendido: la espectroscopia IR y UV-Vis. Recordemos de la sección 4.2 que los fotones de radiación electromagnética de una frecuencia dada corresponden a la energía (E) dada por\(E = \hbar\nu\), donde\(\hbar\) es la constante de Plank y n es la frecuencia en ondas por segundo, o Hz. Recordemos también de la sección 4.3 que la brecha de energía entre los estados vibratorios corresponde a la energía asociada a la radiación infrarroja, y de la sección 4.4 que la brecha de energía entre los estados electrónicos en los sistemas de unión p conjugados corresponde a la energía asociada a la luz en el ultravioleta y regiones visibles del espectro electromagnético. Ahora bien, sabemos que en RMN, la brecha de energía\(\Delta E\) entre los estados de espín +½ y -½ de un núcleo atómico en un campo magnético fuerte corresponde a la energía asociada a la radiación en la región de radiofrecuencia (Rf) del espectro.

Al detectar la frecuencia de radiación Rf que se absorbe, podemos obtener información sobre el ambiente químico de los protones en una molécula orgánica.

Ejercicio 5.2.1

En un sentido general, ¿qué tan grande es la brecha de energía para la transición de espín nuclear observada en RMN en comparación con la brecha de energía para la transición vibracional observada en la espectroscopia IR? ¿Mucho más grande? ¿Mucho más pequeño? ¿Un poco más grande o más pequeño? ¿Sobre lo mismo? ¿Cómo se puede saber a partir de la información presentada en esta sección?