16.1: Preludio a las reacciones radicales

Introducción

Imagina que eres un marinero británico del siglo XVIII que partió con el comodoro George Anson para asaltar las flotas navieras españolas en el Pacífico. Sabes muy bien que te estás apuntando a una larga y ardua prueba, con meses de constante mareo, mala comida, hacinamiento, condiciones insalubres, y guerra brutal. Estás mentalmente preparado para estas dificultades, pero para lo que no estás preparado es para ver cómo tu propio cuerpo se pudre —para literalmente desmoronarse.

A continuación se muestra una descripción del sufrimiento que soportaron muchos marineros de la época:

Algunos perdieron su propia sustancia y sus piernas se hincharon y se hincharon mientras los tendones se contrajeron y se volvieron negros carbón y, en algunos casos, todos manchados con gotas de sangre violáceo. Entonces la enfermedad se arrastraría hasta las caderas, muslos y hombros, brazos y cuello. Y todos los enfermos tenían la boca tan contaminada y sus encías tan cariadas que la carne se despegaba hasta las raíces de sus dientes, que casi todos se les cayó.

Hubo efectos devastadores tanto neurológicos como fisiológicos. El escorbuto tenía la capacidad de inhibir las restricciones normales de las emociones de una persona: se volvían intensamente nostálgicos y nostálgicos, lloraban ante la menor decepción y gritaban de agonía al oler el aroma de las flores a la deriva a través del agua desde una orilla cercana.

La enfermedad que aquejaba a los marineros era el escorbuto, que ahora sabemos es causada por una deficiencia de vitamina C en la dieta. Los navegantes europeos en el siglo XVIII y anteriores subsistieron principalmente con una dieta de carne salada, galletas duras, sopa de guisantes, avena y cerveza. Después de las primeras semanas en el mar, las frutas y verduras frescas -y los nutrientes que contenían- se consumieron o se echaron a perder. La dieta de carne salada y hardtack proporcionaba sal y calorías, pero poco más de valor nutricional.

Aunque ahora es raro, el escorbuto ha plagado a los marineros durante siglos, con registros de su ocurrencia en barcos que se remontan a los viajes del siglo XV de Magallanes y Vasco de Gama, los cuales perdieron hasta tres cuartas partes de su tripulación a causa de la enfermedad en largos cruces oceánicos. Diversas culturas hicieron la conexión entre el escorbuto y la dieta, y aprendieron medidas preventivas efectivas: marineros con el explorador francés del siglo XVI Jacques Cartier, por ejemplo, fueron curados de su escorbuto al llegar a Canadá y tomando el consejo de los nativos para comer las hojas y la corteza de los pinos. Estas fueron lecciones, lamentablemente, que muchas veces tuvieron que ser reaprendidas una y otra vez, ya que los conocimientos adquiridos por una cultura no se registraron efectivamente y se transmitieron a otras.

La vitamina C, o ácido ascórbico como es conocido por los químicos, juega un papel esencial de ayuda en una variedad de reacciones bioquímicas esenciales. La mayoría de los seres vivos son capaces de sintetizar ácido ascórbico — las excepciones incluyen humanos y otros primates superiores, varias especies de murciélagos y algunos roedores como conejillos de indias y capibaras. Los humanos carecen de la última enzima en la vía biosintética del ácido ascórbico, la L-gulonolactona oxidasa. (EC 1.1.3.8) (Se le invitó a proponer el mecanismo para esta reacción redox en el problema 15.10).

Debido a que no podemos hacer nuestro propio ácido ascórbico, necesitamos incluirlo en nuestra dieta. Es abundante en muchos alimentos de origen vegetal, en particular los cítricos. La dieta tradicional del pueblo inuit de la región ártica prácticamente no contiene productos vegetales, pero la vitamina C se obtiene de alimentos como algas marinas, hígados de caribú y piel de ballena. Durante un tiempo en el siglo XVIII, la observación de que los cítricos curaban rápidamente el escorbuto llevó a la práctica de incluir en las tiendas de un barco una pasta preparada a partir de jugo de limón hervido. Desafortunadamente, el ácido ascórbico no sobrevivió al proceso de ebullición, haciendo que la pasta fuera ineficaz contra el escorbuto. El capitán James Cook, el legendario explorador y el primer europeo en llegar a la costa este de Australia y las islas hawaianas, trajo consigo el sourkraut (col fermentada), un suplemento de vitamina C algo más efectivo. Según su propia cuenta, los marineros de Cook al principio se negaron a comer la preparación picante, por lo que el capitán se dedicó a un pequeño engaño psicológico: declaró que sólo se serviría a los oficiales. Los marineros alistados rápidamente se ofendieron, y exigieron su propia ración de galán. Posteriormente, la marina británica adoptó la práctica de agregar jugo de limón o lima a las raciones de ron de sus barcos, lo que llevó al nacimiento del término argot 'Limey' utilizado por los marineros europeos y estadounidenses para referirse a sus homólogos británicos.

El papel bioquímico del ácido ascórbico es facilitar la transferencia de electrones individuales en una variedad de reacciones redox - observe aquí el énfasis en los electrones individuales, a diferencia de las reacciones redox que estudiamos en el capítulo 15 en el que los electrones se transfirieron por pares. El tema de este capítulo es la química de un solo electrón, y los intermedios de radicales libres que están involucrados en las etapas de reacción de un solo electrón.

Más adelante en este capítulo aprenderemos los detalles químicos de por qué la deficiencia de ácido ascórbico causa escorbuto, cómo envejece el acto de respirar, cómo se hace la espuma de empaque de poliestireno y otras aplicaciones interesantes de la química de un solo electrón. Pero primero necesitamos cubrir algunas ideas básicas sobre los pasos químicos de un solo electrón, y los intermedios de radicales libres que resultan de ellos.