8: Ácidos Carboxílicos y Ésteres

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Los carbohidratos que contienen grupos O-acilo típicos no son reactivos bajo las condiciones de reducción (inicio de AIBN, Bu ₃ SnH, 80-110 ^o C) normalmente utilizadas para reacciones radicales. Esta falta de reactividad cambia cuando los grupos O- acilo se convierten en parte de las estructuras más complejas que se encuentran en α-aciloxicetonas, ésteres de metil oxalil y p‑ cianobenzoatos. Para tales compuestos la reacción radical con Bu ₃ SnH en condiciones normales de reacción reemplaza el grupo acilooxi con un átomo de hidrógeno.

Existen condiciones bajo las cuales un grupo O- acilo menos complejo (por ejemplo, un grupo O- acetilo u O-benzoilo) es reemplazado por un átomo de hidrógeno. Un conjunto de condiciones incluye elevar drásticamente la temperatura de reacción, un cambio con consecuencias potencialmente destructivas para los compuestos involucrados. Un enfoque más atractivo depende de la transferencia de electrones promovida fotoquímicamente a un carbohidrato esterificado. La transferencia de electrones (tanto fotoquímica como no fotoquímica) impregna las reacciones radicales de los ésteres de ácidos carboxílicos; es decir, muchas de estas reacciones implican (o pueden implicar) transferencia de electrones.

Otra forma en la que los grupos O-acilo participan en las reacciones radicales es por migración grupal. Cuando un radical centrado en C-1 en un anillo piranoide o furanoide tiene un grupo O-acilo unido a C-2, este grupo migrará a C-1 cuando las condiciones se seleccionen adecuadamente. Dicha migración proporciona un método eficaz para producir 2-desoxiazúcares.

Aunque los ésteres de ácidos carboxílicos son fuentes ricas para sustratos en reacciones formadoras de radicales, los propios ácidos también pueden producir radicales. En las condiciones adecuadas, los ácidos carboxílicos generan radicales carboxilo, intermedios que pierden dióxido de carbono para formar radicales centrados en carbono. Los radicales carboxilo se generan por electrólisis de aniones carboxilato y por la reacción de ácidos carboxílicos con compuestos de yodo hipervalentes.