VII.

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 80181

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

Resumen

Los carbohidratos con grupos aciloxicos simples no son reactivos en condiciones normalmente utilizadas en las reacciones de reducción. La reducción se produce, sin embargo, si la temperatura de reacción se eleva a 140 ^o C y el tiempo de reacción se extiende mucho. Los ésteres con características estructurales especiales experimentan reducción a temperaturas más bajas; así, tanto las α-aciloxicetonas como los ésteres metiloxalil reaccionan con hidruro de tri- n - butilestaño a o por debajo de 110 ^o C.

La transferencia fotoquímica de electrones proporciona una forma para que los grupos aciloxioxi sean reemplazados por átomos de hidrógeno en condiciones de reacción suaves (a temperatura ambiente en solución neutra). La transferencia de electrones ocurre cuando HMPA excitado o N- metilcarbazol dona un electrón a un éster para formar un anión radical. La fragmentación del anión radical genera un radical centrado en carbono que luego abstrae un átomo de hidrógeno para producir un compuesto desoxigenado. La regeneración del carbohidrato parcialmente protegido a partir del cual se sintetizó el éster a veces compite con la desoxigenación.

La migración del grupo aciloxy a un centro radical en un átomo de carbono adyacente es una reacción que es útil en la síntesis de 2-desoxiazúcares. Las primeras propuestas para el mecanismo de esta reacción resultaron no ser correctas. La considerable investigación que se ha llevado a cabo desde entonces ha demostrado que esta reacción es probable que implique la formación de un par de iones íntimos que consiste en un anión carboxilato y un catión radical. La recombinación de este par produce un nuevo radical, uno que ha sufrido migración grupal.

Los ácidos carboxílicos producen radicales carboxilo por reacción con reactivos de yodo hipervalentes o electrólisis de aniones carboxilato. Estos radicales expulsan el dióxido de carbono para formar radicales centrados en el carbono. La reacción electroquímica da como resultado el acoplamiento de radicales, o si el radical se oxida adicionalmente, la formación de carbocationes. La reacción de ácidos carboxílicos con reactivos de yodo hipervalente a menudo se lleva a cabo en presencia de compuestos heteroaromáticos, donde tiene lugar la adición radical al anillo aromático.