VI. Fotólisis de Cetonas

A. Reacciones de escisión α

Cuando la fotólisis de cetonas provoca la escisión homolítica de un enlace entre el grupo carbonilo y uno de los átomos de carbono α, se forma un par de radicales o un dirradical. (Tal reacción se conoce como una reacción α-escisión o Norrish Tipo I.) La α-escisión de cetonas simples no se lleva a cabo en solución, aunque sí ocurre en fase gaseosa. La escisión en solución ocurre solo cuando se producen radicales estabilizados. Esto significa que la reacción mostrada en la ecuación 3 es exitosa para compuestos no volátiles tales como carbohidratos solo cuando el centro radical en R· se estabiliza de alguna manera (por ejemplo, al tener un átomo de oxígeno o nitrógeno unido). La mayoría de los carbohidratos que contienen un grupo ceto-tendrán al menos una vía para formar un radical estabilizado con oxígeno por escisión α. ⁵⁴

Cuando el grupo keto en un carbohidrato no forma parte de un sistema de anillos, la escisión α produce un par radical. La mayoría de las reacciones de este tipo involucran derivados de nucleósidos, nucleótidos u oligonucleótidos. ^55—67 El esquema 12 describe dicha reacción, una en la que el miembro nucleósido (22) del par de radicales producido por la escisión α experimenta dos reacciones radicales características, a saber, abstracción de átomos de hidrógeno (cuando está presente un donante efectivo, como un tiol) y adición de O ₂ (cuando el oxígeno molecular es uno de los reactivos). ⁶¹

Si bien la escisión α en nucleótidos produce radicales que experimentan reacciones radicales típicas, como las que se muestran en el Esquema 12, muchos de estos radicales también experimentan una escisión heterolítica para formar cationes radicales y aniones fosfato. Un ejemplo de tal reacción se muestra en el Esquema 13, donde el radical 23 escinde su enlace C-3'—O para generar el catión radical 24 y un anión fosfato. ⁵⁶ (La formación de cationes radicales del tipo mostrado en el Esquema 13 se discute en la Sección III del Capítulo 9.)

La escisión α en una cetona cíclica, reacción que ocurre en muchos carbohidratos, es un proceso interno que produce un dirradical. ⁶⁸ Diradicales de este tipo suelen reformar un sistema de anillos, pero a menudo después de la pérdida de monóxido de carbono. ⁶⁸ El Esquema 14 describe la formación del dirradical 25, una reacción que va seguida de la pérdida de monóxido de carbono para dar un segundo dirradical, uno que produce un nuevo sistema de anillos por combinación de radicales. ⁶⁹ La escisión α mostrada en el Esquema 14 está impulsada, al menos en parte, por la estabilización del estado de transición debido a que el centro radical en desarrollo en C-6 está estabilizado por un átomo de oxígeno unido.

B. Reacciones de abstracción de átomos de hidrógeno

Las cetonas que no experimentan escisión α tienen otra opción para la formación dirradical, es decir, la abstracción interna que ocurre cuando un átomo de hidrógeno viene con la distancia de enlace de un grupo carbonilo excitado; así, en la reacción se muestra en el Esquema 15, la abstracción de 1,6-átomos de hidrógeno produce un dirradical que luego forma un compuesto espiro por combinación de radicales. ⁷⁰ Si tiene lugar una transferencia de 1,5-átomos de hidrógeno, los fragmentos 1,4-dirradicales resultantes como se muestra en el Esquema 16. ⁷¹ (Muchos carbohidratos se someten a este tipo de reacción, la cual se conoce como proceso Norrish Tipo II. ⁷²)

Si una cetona excitada no experimenta abstracción interna o escisión α, a veces se produce la abstracción de átomos de hidrógeno de otra molécula. ⁷³ Tal abstracción requiere de un estado de transición en el que exista una considerable estabilización radical. La abstracción de átomos de hidrógeno por benzofenona excitada del bencilideno acetal 26 cumple con este requisito al producir el radical altamente estabilizado 27 (Esquema 17). ⁷⁴ La combinación radical completa esta reacción.