II. Xantatos

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A. El procedimiento de disulfuro de carbono-yoduro de metilo (el procedimiento estándar para la síntesis de xantato)

El método más común para sintetizar O - [(alquiltio) tiocarbonil] ésteres de carbohidratos (xantatos de carbohidratos) comienza por la formación de un ion alcóxido a partir de la reacción de hidruro de sodio con un compuesto que contiene un grupo hidroxilo desprotegido. ¹ (El imidazol suele estar presente en la mezcla de reacción para promover la formación de iones alcóxido). Una vez formado, el ion alcóxido se añade al disulfuro de carbono, y el anión resultante es alquilado por yoduro de metilo. Este procedimiento, que es el estándar para la síntesis de xantato, se resume en el Esquema 1.

B. Modificaciones del Procedimiento Estándar

1. Reactivos y Condiciones de Reacción

La modificación del procedimiento descrito en el Esquema 1 a veces es necesaria para mejorar la solubilidad y reactividad de los reactivos. Los cambios menores toman la forma de reemplazar el disolvente de reacción normal (THF) por N, N-dimetilformamida ² ^,3 o metilsulfóxido. ^4—8 Cuando el metilsulfóxido es el disolvente de reacción, el hidróxido de sodio generalmente reemplaza al hidruro de sodio como base desprotonante. ^4,6,7

2. Reacción de transferencia de fase

La reacción de transferencia de fase proporciona una forma de sintetizar xantatos que son difíciles o imposibles de preparar mediante el procedimiento estándar. Los xantatos anoméricos, compuestos que proporcionan un desafío sintético debido a su inestabilidad, pueden ser producidos por reacción de transferencia de fase (eq 1). ⁹ Esta reacción también demuestra el potencial del procedimiento de transferencia de fase en la preparación de xantatos que contienen grupos lábiles a bases.

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C. Procedimiento del cloroditioformiato de fenilo

La esterificación de un alcohol con un cloruro de ácido proporciona otro procedimiento, pero raramente utilizado para la síntesis de xantato. El calentamiento del disacárido 1 parcialmente protegido con óxido de dibutilestaño produce un complejo de estannileno que luego reacciona regioselectivamente con cloroditioformiato de fenilo para dar el xantato 2 (Esquema 2). ¹⁰ Esta reacción proporciona una ruta a los xantatos de carbohidratos que contienen un grupo O - [(ariltio) tiocarbonilo]. Estos derivados de ariltio no se pueden preparar por el desplazamiento de yoduro que forma parte de la síntesis estándar de xantato.