VIII.

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Resumen

La síntesis de compuestos de O-tiocarbonilo [(xantatos, (tiocarbonil) imidazolidos, tionocarbonatos de arilo, tionocarbonatos cíclicos, tionoésteres)] es el primer paso para utilizarlos para generar radicales centrados en carbono.

Los xantatos generalmente se preparan desprotonando un carbohidrato parcialmente protegido y luego haciendo reaccionar el ion alcóxido resultante con disulfuro de carbono y yoduro de metilo. La principal limitación de este enfoque es que involucra condiciones en las que los compuestos sensibles a bases son inestables. La síntesis de xantato por reacción de transferencia de fase o por reacción con cloroditioformiato de fenilo evita esta dificultad.

Los (tiocarbonil) imidazolidos se forman haciendo reaccionar un carbohidrato parcialmente protegido con N, N-tiocarbonildiimidazol. Estas condiciones para la síntesis son mucho menos básicas que las utilizadas para preparar xantatos.

Los tionocarbonatos de arilo generalmente provienen de la reacción de un carbohidrato parcialmente protegido con cloruro de fenoxitiocarbonilo en presencia de DMAP (4-dimetilaminopiridina). Las reacciones secundarias son raras y tienden a surgir cuando DMAP promueve reacciones catalizadas por bases que compiten con la formación de tionocarbonato. Los tionocarbonatos de fenilo también se pueden preparar en reacciones catalizadas por N-hidroxisuccinimida (NHS). Este procedimiento alternativo normalmente se implementa para mejorar los rendimientos del producto o evitar reacciones secundarias causadas por DMAP. Una opción adicional para la preparación de feniltionocarbonato consiste en hacer reaccionar un azúcar parcialmente protegido con tiofosgeno y tratar el producto con un fenol. Este procedimiento es útil en la preparación de tionocarbonatos de fenilo con grupos, generalmente los que retiran electrones, en el anillo aromático.

Si un carbohidrato parcialmente protegido tiene grupos hidroxilo vecinales relacionados con el cis, la reacción con N, N-tiocarbonildiimidazol formará un tionocarbonato cíclico. Un segundo procedimiento para la síntesis de estos compuestos consiste en la formación de un complejo de estannileno de un carbohidrato, y luego la reacción de este complejo con tiofosgeno o cloruro de fenoxitiocarbonilo.

Los tionoésteres se utilizan con menos frecuencia en las reacciones de desoxigenación que otros compuestos de O-tiocarbonilo, en parte, debido a la dificultad en su preparación. Los únicos tionoésteres utilizados en grado significativo en la desoxigenación son los tionbenzoatos.

Cuando los compuestos de O-tiocarbonilo son incapaces de formarse bajo las condiciones de reacción estándar, a veces se pueden sintetizar convirtiendo el reactivo carbohidrato parcialmente protegido en su correspondiente ion alcóxido. La formación de un ion alcóxido también aumenta la posibilidad de que la migración de grupos compita con la formación de un derivado de carbohidrato O-tiocarbonilo.