II. Mecanismo de reacción

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El mecanismo propuesto en el Esquema 1 para la reacción de un éster de N-hidroxipiridina-2-tiona está respaldado por una serie de observaciones experimentales. El radical R· centrado en carbono es detectable por espectroscopia ESR, ⁹ y los experimentos de fotólisis flash identifican al radical 2-piridiltiilo (PyS·) como uno de los transitorios formados por la fotólisis de éster. ^10,11 Además, la naturaleza de la cadena radical de la reacción está atestiguada por rendimientos cuánticos que oscilan entre 6 y 35, dependiendo de las condiciones de reacción. ¹²

Existen varias características de las reacciones de los ésteres de N-hidroxipiridina-2-tiona que han “salido a la luz” como resultado de estudios mecanicistas. Una de ellas es que la adición de R· al doble enlace carbono-azufre es reversible (Esquema 1). ¹³ Otra es que el radical 2-piridiltiilo, producido por fotólisis en la primera etapa de iniciación (Esquema 1), puede añadirse a una molécula del éster de partida en la segunda etapa de iniciación para proporcionar otra vía para la formación del radical aciloxi. ¹⁴

Varios factores contribuyen a la fuerza impulsora para el paso determinante de la velocidad en la reacción mostrada en el Esquema 1. Uno de ellos es la conversión de un material de partida no aromático en un producto aromático. ^15,16 Otra es que un enlace N-O débil (BDE = 43 kcal mol ^-1) ¹⁷ en el sustrato está siendo reemplazado por un enlace N-C más fuerte (BDE\(\cong\) 76 kcal mol ^-1 para el segundo enlace entre átomos de carbono y nitrógeno) ¹⁸ en el producto.