II. Formación Radical
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La formación de radicales comienza cuando SMi 2 se coordina con un sustituyente en un derivado de carbohidrato (Esquema 1), es decir, cuando un derivado de carbohidrato reemplaza una molécula solvente dentro de la esfera de coordinación del yoduro de samario (II). Dentro de este nuevo complejo se transfiere un electrón de SMi 2 al derivado carbohidrato para producir un anión radical. Este anión radical se disocia rápidamente para dar un radical carbohidrato y un anión complejado con SMi 2. Es posible en algunos casos que el anión radical nunca se forme realmente; en cambio, el enlace entre el carbohidrato y el grupo funcional se rompe durante la transferencia de electrones. 3 [La sección II.C.3 del Capítulo 3 del Tomo I contiene información adicional sobre el yoduro de samario (II) y los complejos que forma.]
B. Efecto de HMPA
La reacción con SMi 2 típicamente se lleva a cabo en tetrahidrofurano (THF). Agregar el cosolvente hexametilfosforamida (HMPA) a la mezcla de reacción aumenta drásticamente la constante de velocidad para la reacción de yoduro de samario (II). 10,11 Dado que el potencial redox (E o) de Sm 2 + /Sm 3 + aumenta de -1.33 V a -2.05 V con la adición de cuatro equiv de HMPA a una solución de THF de SMi 2, 12 la mejora de la velocidad producida por la adición de HMPA puede atribuirse a la capacidad sustancialmente incrementada de SMi 2 para donar un electrón. (La adición de HMPA más allá de cuatro equivalentes no aumenta aún más las velocidades de reacción. 10)
Una explicación del efecto de HMPA sobre la reactividad de SMi 2 se basa en las energías de los orbitales moleculares más altos ocupados (HOMO) y los más bajos desocupados (LUMO) representados en la Figura 1. 13 (En la reacción representada en este diagrama se supone que el sustrato es una fenil sulfona.) Cuando HMPA se compleja con SMi 2, eleva la energía HOMO del complejo resultante y, al hacerlo, reduce la energía requerida para la transferencia de electrones al orbital σ* (LUMO) de la sulfona (Figura 1). Esta reducción de energía se traduce en una constante de velocidad mayor para la reacción. El HMPA también aumenta la velocidad de reacción de SMi 2 con compuestos halogenados al alargar el enlace carbono-halógeno. 11b
La formación de radicales por reacción de yoduro de samario (II) con derivados de carbohidratos se ha llevado a cabo bajo diversas condiciones. 14—18 Además de HMPA, otros aditivos utilizados son DMPU (1), 14 etilenglicol, 19 y luz visible. 17 Las condiciones alternativas también incluyen la reacción con HMPA en presencia de un donador de protones 14-18 o una cantidad catalítica de haluro de níquel (II). 9,17 La motivación para probar nuevas condiciones de reacción proviene de las posibilidades de obtener una mayor comprensión del mecanismo de reacción, mejorar los rendimientos del producto, desarrollar una mayor estereoselectividad y encontrar un promotor para la reacción de SMi 2 que sea más seguro que HMPA.