II. Fórmulas estructurales

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La fórmula estructural para un radical a menudo, pero no siempre, se puede deducir de una combinación de diferentes tipos de información. Esta información incluye la estructura del precursor radical, el método de formación de radicales y la identidad de los productos de reacción. Por ejemplo, en la reacción mostrada en el Esquema l la estructura del desoxiyodo azúcar 1, la reactividad conocida de los yoduros de alquilo con el radical tri- n-butilestaño, y la estructura del producto 3 en conjunto proporcionan suficiente información para asignar la fórmula estructural básica 2 al radical intermedio. ¹ En este punto, quedan por determinar la configuración en el centro radical en 2 y la conformación de este radical. La manera en que se asigna la configuración radical y conformación se discute en las Secciones III y IV, respectivamente, en este capítulo.

El mismo tipo de información que efectivamente establece la estructura del radical 2 (Esquema 1) es insuficiente para determinar las estructuras de los radicales producidos por la abstracción de átomos de hidrógeno a partir de azúcares simples. Debido al gran número de átomos de hidrógeno presentes incluso en azúcares simples, conocer la estructura del material de partida tiene un valor limitado para establecer la identidad de cualquier radical intermedio en particular. Las estructuras de los productos también son de utilidad limitada debido a la gran cantidad de compuestos generados por la abstracción de átomos de hidrógeno (al menos veinticinco de D-glucosa ²), y la probabilidad de que se haya producido un reordenamiento molecular durante la formación de algunos de estos productos. ^2,3 Proponer estructuras para los radicales generados por la abstracción de átomos de hidrógeno incluso a partir de un azúcar simple, como la D-glucosa, puede implicar mucha especulación, pero dicha especulación puede reducirse mediante el uso de resonancia de espín electrónico (ESR) para observar radicales directamente.

Es posible identificar seis radicales primero formados en el espectro ESR de la mezcla producida por reacción de α- D-glucopiranosa (4) con el radical hidroxilo (eq 1). ³ Estos seis radicales son los generados por la abstracción de átomos de hidrógeno a partir de los seis átomos de carbono presentes en 4. (La abstracción de átomos de hidrógeno de los átomos de oxígeno es demasiado lenta para ser competitiva). La identificación de los primeros radicales formados es posible porque cuando la estructura del precursor radical se combina con información de su espectro ESR, la combinación proporciona una base para asignar una fórmula estructural a cada radical.

(1) .png

Siempre que se encuentra por primera vez una reacción radical, la estructura de cualquier radical intermedio es naturalmente un tema de interés primordial. Una vez establecida la estructura básica de un radical, las incógnitas que suelen quedar son la configuración en un centro radical y la conformación del radical. El establecimiento de esta configuración y la determinación de la conformación radical a menudo implican hallazgos experimentales y cálculos molecular-orbitales.