VI.

Resumen

Determinar la estructura de un radical es esencial para comprender su reactividad. El proceso comienza estableciendo la fórmula estructural para el radical, es decir, identificando los átomos constituyentes, su conectividad y elementos de estereoquímica. El resto de desconocidos en este punto suelen ser la configuración radical-centro y la conformación radical.

La fórmula estructural de un radical a menudo se puede determinar de manera confiable a partir del conocimiento de la estructura del precursor radical, el método de formación de radicales y los productos de reacción. En los casos en que esta información es insuficiente, la observación directa del radical por espectroscopia ESR a veces es posible y puede proporcionar la información adicional necesaria para establecer una fórmula estructural.

La configuración en un centro radical define la ubicación en el espacio de los átomos directamente unidos a este átomo central. Casi todos los radicales centrados en carbono tienen una configuración piramidal, pero estos radicales varían ampliamente en lo cerca que están sus configuraciones de ser planos. Si un radical es casi plano, se describe como de tipo π. Si, por otro lado, un radical es mucho más piramidal, se le considera un radical de tipo σ. La información sobre la estructura radical se obtiene a partir de cálculos molecular-orbitales y de la observación de constantes de acoplamiento hiperfino α- ¹³ C (determinadas a partir de espectros ESR de los ¹³ radicales enriquecidos en C).

Una conformación de un radical es una de las disposiciones de átomos que se pueden formar por rotación alrededor de uno o más enlaces simples. Los radicales piranos-1-ilo han sido ampliamente estudiados y se ha encontrado que algunos favorecen conformaciones inesperadas. Quizás el más llamativo entre estos es el radical 2,3,4,6-tetra- O -acetil- D-glucopiranos-1-ilo, que existe en una conformación distorsionada de barca B _2,5.

La información sobre conformaciones radicales se deriva tanto de estudios experimentales como teóricos. La información experimental proviene del análisis de espectros de ESR. El estudio de los radicales piranos-1-ilo ha llevado a la identificación del efecto cuasianomérico como una influencia general controladora en la determinación de conformaciones en muchos radicales. La comprensión de la conformación radical proviene tanto de aplicaciones simples como complejas de la teoría molecular-orbital. Las interacciones frontera-orbital ofrecen un medio teórico simple para racionalizar la conformación radical. Los cálculos molecular-orbitales ab initio mucho más sofisticados también proporcionan comprensión de las razones por las que un radical adopta una conformación particular.