I. Introducción

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A. La relación Evans-Polanyi

Para muchas reacciones radicales existe una relación simple entre la energía de activación para la reacción y su entalpía. Esta relación, a la que se hace referencia por varios nombres similares ¹ ^—3 (siendo Evans-Polanyi una común), se da en la eq 1. La Ecuación 1 expresa de manera cuantitativa la noción de que en un grupo de reacciones estrechamente relacionadas la entalpía de una reacción particular debe estar relacionada con su energía de activación; específicamente, las energías de activación deben disminuir de manera lineal a medida que las reacciones se vuelven más exotérmicas.

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Una vez que se han determinado las dos constantes en eq 1, es posible predecir la energía de activación para reacción de cualquier miembro del grupo a partir del conocimiento de la entalpía de reacción. El valor numérico de la constante α representa la fracción del cambio de entalpía global que existe en el estado de transición. El valor de α se puede ver como una medida de hasta qué punto ha avanzado una reacción a lo largo de la coordenada de reacción cuando se alcanza el estado de transición. Cuanto más tarde se produzca un estado de transición en una reacción, más cerca estará α de la unidad.

B. Radicales Nucleofílicos y Electrófilos

Aunque los radicales son especies neutras, a menudo presentan un comportamiento característico de intermedios nucleofílicos o electrófilos. ^4,5 Este comportamiento facilita ciertos tipos de reacción; por ejemplo, en las reacciones de adición mostradas en la ecuación 2, el radical ciclohexilo centrado en carbono se comporta como nucleófilo al agregar más rápidamente a compuestos con más dobles enlaces deficientes en electrones que a aquellos en los que se encuentran los dobles enlaces menos deficientes en electrones. ⁶ En contraste, el radical malonilo 1 puede ser visto como electrófilo porque se suma a dobles enlaces ricos en electrones como el del D-glucal 2 (eq 3). ⁷ Un buen punto de partida para discutir la filicidad radical es examinar algunas reacciones de abstracción de hidrógeno.

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