I. Introducción

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A. Definiciones de Reacciones Regioespecíficas y Regioselectivas

Cuando los términos regioselectivo y regioespecífico se introdujeron por primera vez en la química orgánica, se definieron de la siguiente manera: “Si una reacción procede sin reordenamiento esquelético para dar exclusivamente (dentro del error experimental) uno de dos o más isómeros posibles, se denomina regioespecífico . Si existe una preponderancia significativa de un isómero formado, se dice que es regioselectivo. ¹ "Dado que una reacción regioespecífica puede ser vista como un tipo especial de reacción regioselectiva (es decir, una que es totalmente selectiva), el término regioselectiva puede usarse para describir cualquier reacción que produzca un isómero estructural en mayor abundancia que otro.

B. Regioselectividad en Reacciones Radales de Carbohidratos

Entre los carbohidratos hay varios tipos de reacción radical para los cuales la regioselectividad es una consideración importante. El primero de ellos (discutido en la Sección II) es la adición de un radical al enlace múltiple en un compuesto insaturado. Un ejemplo de reacción de este tipo se encuentra en el Esquema 1, donde la adición del radical piranos-1-ilo 1 tiene lugar solo en el átomo de carbono no sustituído del doble enlace en acrilonitrilo. ^2,3 Un segundo tipo de reacción regioselectiva (descrita en la Sección III) es una variación de este proceso de adición que ocurre cuando el centro radical y el enlace múltiple forman parte de la misma molécula. En la reacción mostrada en el Esquema 2, por ejemplo, la regioselectividad surge porque existe una elección entre producir un anillo de cinco o seis miembros. ⁴ En la Sección IV se discute un tercer tipo de reacción regioselectiva, una que involucra β-fragmentación. Un ejemplo se da en el Esquema 3 donde el radical 4 centrado en oxígeno experimenta apertura de anillo para generar el radical 5 centrado en carbono en lugar del radical 6 centrado en oxígeno. ⁵ Un ejemplo del tipo final de reacción radical regioselectiva se encuentra en el Esquema 4, donde se produce la abstracción de H-5 del pentaacetato 7 a pesar de que hay otros átomos de hidrógeno presentes en 7 que podrían haberse abstraído para formar productos isoméricos. ⁶ Este tipo de regioselectividad, a veces denominada selectividad de sitio, se describe en la Sección V.