I. Introducción

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A. Definiciones

La estereoselectividad es “la formación preferencial de un estereoisómero sobre otro en una reacción química”. ¹ Esta selectividad se puede dividir en diastereoselectividad y enantioselectividad. “La enantioselectividad en una reacción es la formación preferencial de un enantiómero del producto sobre el otro o la reacción preferencial de un enantiómero del material de partida (usualmente racémico) sobre el otro... Diastereoselectividad es la formación preferencial en una reacción de uno diastereoisómero del producto sobre otros”. ² Aunque la diastereoselectividad casi siempre se refiere a la formación de productos, también puede aplicarse al consumo preferencial de un diastereómero. ³

B. Factores que afectan a la estereoselectividad

La estereoselectividad en las reacciones radicales está determinada por una combinación de factores que incluyen efectos estéricos, estereoelectrónicos, conformacionales, torsionales y configuracionales, así como la temperatura de reacción. ⁴ Cada uno de estos efectos puede vincularse a un aspecto particular de la estructura. Los efectos estéricos son las interacciones repulsivas que se desarrollan entre especies cercanas (por ejemplo, una molécula neutra y un radical libre) o entre dos grupos dentro de la misma estructura. Los efectos estereoelectrónicos son interacciones orbitales dependientes de la geometría que favorecen la formación o consumo de un estereoisómero sobre otro. Los efectos conformacionales son diferencias en la estereoselectividad debido a diferencias en la población de diversos confórmeros. Los efectos torsionales son las interacciones desestabilizadoras que se desarrollan a medida que los electrones en enlaces en átomos adyacentes se acercan entre sí. Finalmente, los efectos configuracionales en las reacciones radicales son diferencias en la estereoselectividad debido a los radicales piramidales que experimentan una reacción más rápida que la inversión de la configuración.

Aunque la estereoselectividad en una reacción a menudo resulta de una combinación de los efectos recién descritos, es posible identificar tres situaciones importantes donde un efecto particular parece ser dominante. Primero, además de las reacciones de abstracción, donde el centro radical no es adyacente a un átomo de oxígeno del anillo, el mayor papel de los efectos estéricos hace que la reacción se produzca a lo largo de la vía menos impedida. Cuando un radical se centra en un átomo adyacente a un átomo de oxígeno del anillo (como ocurre en los radicales piranos-1-ilo y furanos-1-ilo) las interacciones orbitales se convierten en el factor que más frecuentemente determina la estereoselectividad. Finalmente, en reacciones que forman nuevos anillos de cinco y seis miembros, la estereoselectividad generalmente se determina maximizando la estabilidad de un estado de transición en forma de silla o de bote.