4.8: Extracción ácido-base

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Cómo funcionan

Una modificación de las extracciones previamente discutidas en este capítulo es realizar una reacción química en el embudo de separación con el fin de cambiar la polaridad y por lo tanto la partición de un compuesto en las capas acuosa y orgánica. Un método común es realizar una reacción ácido-base, que puede convertir algunos compuestos de formas neutras a iónicas (o viceversa).

Por ejemplo, imagine que una mezcla de ácido benzoico y ciclohexano se disuelve en un disolvente orgánico como acetato de etilo en un embudo de separación. Para separar los componentes, se puede intentar un lavado con agua para eliminar el ácido benzoico, pero el ácido benzoico no es particularmente soluble en agua debido a su anillo aromático no polar, y solo pequeñas cantidades serían extraídas en la capa acuosa (Figura 4.54a).

A: Diagrama de un matraz con ácido benzoico y ciclohexano en una capa transparente. Se agrega agua. En el siguiente dibujo, una nueva capa acuosa en la parte inferior se etiqueta como “poco ácido benzoico”. La capa transparente superior contiene ciclohexano y ácido benzoico. B: Diagrama de un matraz con ácido benzoico y ciclohexano en una capa transparente. Se agrega N a O H acuoso diluido. En el siguiente dibujo, anión benzoato, anión hidróxido y catión sodio están en solución en la capa acuosa inferior. El ciclohexano permanece en la capa acuosa superior. — Figura 4.54: Lavado de una mezcla de ácido benzoico y ciclohexano con: a) agua, b) acuoso\(\ce{NaOH}\).

Sin embargo, la separación de una mezcla de ácido benzoico y ciclohexano es posible usando un lavado con una base tal como\(\ce{NaOH}\). Debido a su naturaleza ácida, el ácido benzoico puede sufrir una reacción con la siguiente, dando\(\ce{NaOH}\) como resultado la sal carboxilato benzoato de sodio.

\[\begin{array}{ccccccccc} \ce{PhCO_2H} \left( aq \right) & + & \ce{NaOH} \left( aq \right) & \rightarrow & \ce{H_2O} \left( l \right) & + & \ce{PhCO_2Na} \left( aq \right) & & \left( \text{or } \ce{PhCO_2^-} \ce{Na^+} \right) \\ \text{Benzoic acid} & & & & & & \text{Sodium benzoate} & & \end{array}\]

Las propiedades de solubilidad de los ácidos carboxílicos son sustancialmente diferentes de sus correspondientes sales carboxilato. El salicilato de sodio es aproximadamente 350 veces más soluble en agua que el ácido salicílico debido a su carácter iónico (Figura 4.55), y es bastante insoluble en disolventes orgánicos como el éter dietílico.

Fórmula estructural del ácido salicílico. Solubilidad en agua a 15 grados C: 0.184 gramos/100 mililitros de solución. Fórmula estructural del salicilato de sodio. Solubilidad en agua a 15 grados C: 64.7 gramos/100 mililitros de solución. — Figura 4.55: Datos de solubilidad acuosa para ácido salicílico y salicilato de sodio (Ref 4).

Por lo tanto, un lavado con\(\ce{NaOH}\) convertiría el ácido benzoico en su forma de carboxilato iónico, que luego sería más soluble en la capa acuosa, permitiendo que el benzoato de sodio se extraiga en la capa acuosa. El ciclohexano permanecería en la capa orgánica ya que no tiene afinidad por la fase acuosa, ni puede reaccionar con ella de ninguna\(\ce{NaOH}\) manera. De esta manera, se puede separar una mezcla de ácido benzoico y ciclohexano (Figura 4.54b). La capa acuosa se puede acidificar posteriormente,\(\ce{HCl} \left( aq \right)\) si se desea, para convertir el ácido benzoico de nuevo a su forma neutra.

Lavados con Bicarbonato de

Se puede usar una extracción ácido-base para extraer ácidos carboxílicos de la capa orgánica a la capa acuosa. Como se discutió en la sección anterior, se\(\ce{NaOH}\) puede utilizar para convertir un ácido carboxílico en su forma de carboxilato iónico más soluble en agua. Sin embargo, si la mezcla contiene un compuesto deseado con el que pueda reaccionar\(\ce{NaOH}\), se debe usar una base más suave como el bicarbonato de sodio. Se produce una reacción similar:

\[\begin{array}{ccccccccccc} \ce{PhCO_2H} \left( aq \right) & + & \ce{NaHCO_3} \left( aq \right) & \rightarrow & \ce{PhCO_2Na} \left( aq \right) & + & \ce{H_2CO_3} \left( aq \right) & \rightleftharpoons & \ce{H_2O} \left( l \right) & + & \ce{CO_2} \left( g \right) \\ \text{Benzoic acid} & & & & \text{Sodium benzoate} & & & & & & \end{array}\]

Una diferencia en el uso de la base\(\ce{NaHCO_3}\) en lugar de\(\ce{NaOH}\) es que el subproducto ácido carbónico\(\left( \ce{H_2CO_3} \right)\) puede descomponerse en agua y gas dióxido de carbono. Al agitar una solución ácida con bicarbonato de sodio en un embudo separador, se debe tener cuidado de agitar suavemente y ventilar con mayor frecuencia para liberar la presión del gas.

Un ejemplo de una reacción que a menudo usa lavado con bicarbonato de sodio en el tratamiento es una reacción de esterificación de Fischer. Para demostrar, el ácido benzoico se sometió a reflujo en etanol junto con ácido sulfúrico concentrado para formar benzoato de etilo (Figura 4.56a+b). Una placa TLC de la mezcla de reacción a 1 hora de reflujo mostró ácido carboxílico residual sin reaccionar (Figura 4.56c), lo cual no es infrecuente debido a la energía de la reacción.

A: Líquido burbujeante en bureta adherida al matraz. B: Ecuación química: el ácido benzoico reacciona con etanol en condiciones ácidas para producir benzoato de etilo y agua. C: T L C hoja con tres carriles etiquetados B A, C o y P R. B A muestra una mancha tenue a la mitad del papel. C o muestra el mismo frotis a mitad de camino hacia arriba así como un punto oscuro a tres cuartas partes del camino hasta el papel. P r muestra el mismo punto oscuro así como una mancha muy tenue alrededor de una cuarta parte del camino hasta el papel. Las flechas indican que las manchas son ácido benzoico, y los puntos son benzoato de etilo. — Figura 4.56: a) Reactivos de reflujo, b) Esquema de reacción, c) TLC después de 1 hora de reflujo, donde el primer carril (BA) es ácido benzoico, el segundo carril (Co) es el copunto y el tercer carril (Pr) es la mezcla de reacción (corrió con hexanos:acetato de etilo 1:1 y visualizado con luz UV).

El ácido carboxílico residual se puede eliminar del producto éster deseado usando una extracción ácido-base en un embudo de separación. Un lavado con bicarbonato de sodio convierte el ácido benzoico en su forma de benzoato de sodio más soluble en agua, extrayéndolo a la capa acuosa (Figura 4.57). Adicionalmente, el bicarbonato de sodio neutraliza el ácido catalítico en esta reacción.

Primer diagrama: capa orgánica única con ácido benzoico y benzoato de etilo. Se agrega bicarbonato de sodio acuoso. Segundo diagrama: matraz con dos capas. La capa orgánica superior contiene benzoato de etilo. La capa acuosa inferior contiene ácido benzoico. — Figura 4.57: Lavado con bicarbonato de sodio saturado para eliminar el ácido carboxílico residual de la mezcla de reacción de una esterificación Fischer. Luego se aísla el éster en la capa orgánica.

El bicarbonato de sodio es preferible\(\ce{NaOH}\) en este proceso, ya que es una base mucho más débil; el lavado con\(\ce{NaOH}\) podría provocar la hidrólisis del producto éster.

Mezclas de Ácidos y Bases

Como se ha discutido anteriormente, las propiedades ácido-base de los compuestos pueden ser utilizadas para extraer selectivamente ciertos compuestos de mezclas. Esta estrategia se puede extender a otros ejemplos

Extracción de Bases

Los compuestos básicos como las aminas pueden extraerse de soluciones orgánicas agitándolas con soluciones ácidas para convertirlas en sales más solubles en agua. De esta manera, se pueden extraer de una capa orgánica a una capa acuosa.

\[\begin{array}{ccccccc} \ce{PhNH_2} \left( aq \right) & + & \ce{HCl} \left( aq \right) & \rightarrow & \ce{PhNH_3Cl} \left( aq \right) & & \left( \text{or } \ce{PhNH_3^+} \ce{Cl^-} \right) \\ \text{Basic amine} & & & & \text{Ammonium salt} & & \end{array}\]

Extracción de ácidos carboxílicos frente a fenoles

Como se discutió anteriormente, los ácidos carboxílicos pueden extraerse de una capa orgánica a una capa acuosa agitándolos con soluciones básicas, lo que los convierte en sus sales más solubles en agua.

\[\begin{array}{ccccccccc} \ce{PhCO_2H} \left( aq \right) & + & \ce{NaOH} \left( aq \right) & \rightarrow & \ce{H_2O} \left( l \right) & + & \ce{PhCO_2Na} \left( aq \right) & & \left( \text{or } \ce{PhCO_2^-} \ce{Na^+} \right) \\ \text{Carboxylic acid} & & & & & & \text{Carboxylate salt} & & \end{array}\]

Una reacción similar ocurre con los fenoles\(\left( \ce{PhOH} \right)\), y también pueden extraerse en una\(\ce{NaOH}\) capa acuosa (Figura 4.58a).

Sin embargo, los fenoles son considerablemente menos ácidos que los ácidos carboxílicos, y no son lo suficientemente ácidos como para reaccionar completamente con\(\ce{NaHCO_3}\) una base más débil. Por lo tanto, se puede utilizar una solución de bicarbonato para separar mezclas de fenoles y ácidos carboxílicos (Figura 4.58b).

A: Primer dibujo: Frasco con una sola capa orgánica que contiene ácido benzoico y fenol. Se agrega hidróxido de sodio acuoso al 5%. Segundo dibujo: Frasco con dos capas. La capa orgánica superior está vacía. La capa acuosa inferior con 5% de hidróxido de sodio contiene anión benzoato y fenolato. B: Primer dibujo: Frasco con una sola capa orgánica que contiene ácido benzoico y fenol. Se agrega bicarbonato de sodio acuoso al 5%. Segundo dibujo: Frasco con dos capas. La capa orgánica superior contiene fenol. La capa acuosa inferior contiene benzoato. — Figura 4.58: a) Extracción tanto de ácidos carboxílicos como de fenoles en\(5\% \: \ce{NaOH} \left( aq \right)\), b) Extracción de solo ácidos carboxílicos en\(5\% \: \ce{NaHCO_3} \left( aq \right)\).

Extracción de compuestos ácidos, bases y neutros

Las propiedades ácido-base discutidas anteriormente permiten que una mezcla que contiene componentes ácidos (p. ej.\(\ce{RCO_2H}\)), básicos (p. ej.\(\ce{RNH_2}\)) y neutros se purifique a través de una serie de extracciones, como se resume en la Figura 4.59 (que utiliza un disolvente orgánico menos denso que el agua).

Título: Extraer el Componente Básico. Se agrega solución orgánica de RN H 2 a un matraz vacío junto con ácido clorhídrico acuoso al 5%. El matraz se separa en dos capas: la capa orgánica superior es neutra y vacía. La capa acuosa inferior con ácido clorhídrico contiene sal de cloruro y R N H 3 +. Las capas se separan en dos matraces. Se agrega hidróxido de sodio a la capa acuosa, reformando R N H 2 a partir de la sal. Hay dos caminos: el primer camino, etiquetado como “extraer en disolvente orgánico”, conduce a un matraz con dos capas. La capa orgánica superior contiene R N H 2. La capa acuosa inferior está en blanco. El subtítulo dice “Use 2 Molares N a O H para dar p H 9-11". El otro camino, etiquetado como “filtrar si es sólido”, conduce a R N H 2 por sí mismo. — Figura 4.59: Diagrama de flujo para separar una mezcla que contiene componentes ácidos, básicos y neutros.

Se supone que los lectores que realizan este tipo de experimentos están familiarizados con la realización de extracciones simples y múltiples. En esta sección se describen las diferencias entre los procedimientos generales de extracción y el proceso como se resume en la Figura 4.59.

Aislar el componente ácido:
1. Cuando el componente ácido está en la capa acuosa en un matraz Erlenmeyer, se puede convertir de nuevo en el componente neutro mediante la adición de\(2 \: \text{M} \: \ce{HCl} \left( aq \right)\) hasta que la solución dé un pH de 3-4 (según lo determinado por papel de pH). Si están presentes grandes cantidades de ácido de tal manera que la acidificación requeriría un volumen demasiado grande de\(2 \: \text{M} \: \ce{HCl} \left( aq \right)\), concentrado se\(\ce{HCl} \left( aq \right)\) puede agregar gota a gota en su lugar. Las concentraciones menores de\(\ce{HCl} \left( aq \right)\) son menos peligrosas, pero aumentar el volumen de la capa acuosa en una gran cantidad afectaría la eficiencia de las posteriores extracciones y etapas de filtrado.
2. Después de la acidificación, se pueden tomar dos vías, dependiendo de si el componente ácido es sólido o líquido.
  1. Si se forma un sólido tras la acidificación de la sal iónica, se puede recolectar a través de filtración por succión. Este método solo debe usarse si se ven grandes cantidades de cristales de gran tamaño. Si se forman cristales finos (que son bastante comunes), obstruirán el papel de filtro e interferirán con un drenaje adecuado. Si solo se observa una pequeña cantidad de sólido en comparación con la cantidad teórica, es probable que el compuesto sea bastante soluble en agua, y la filtración conduciría a una baja recuperación.
  2. Si no se forma sólido tras la acidificación (o si hay cristales finos o baja cantidad de formas sólidas), extraer el componente ácido de nuevo en un disolvente orgánico (\(\times 3\)). Como regla general, use un tercio de disolvente para las extracciones que la capa original (por ejemplo, si usa solución\(100 \: \text{mL}\) acuosa, extraiga con disolvente\(33 \: \text{mL}\) orgánico cada vez). Asegúrese de enfriar primero la solución acuosa en un baño de hielo antes de la extracción si la acidificación creó un calor notable. Haga un seguimiento con un lavado de salmuera (\(\times 1\)) si usa éter dietílico o acetato de etilo, seque con un agente secante y retire el disolvente a través de evaporador rotatorio para dejar el componente ácido puro.
Aislar el componente básico:
1. Utilizar un proceso similar al del aislamiento del componente ácido, excepto basificar la solución usando\(2 \: \text{M} \: \ce{NaOH} \left( aq \right)\) hasta que dé un pH de 9-10 determinado por papel de pH.
Aislar el componente Neutral:
1. El componente neutro será el compuesto “sobrante” en la capa orgánica. Para aislar, lavar con salmuera (\(\times 1\)) si se usa éter dietílico o acetato de etilo, secar con un agente de secado, y eliminar el disolvente a través de evaporador rotatorio para dejar el componente neutro puro.