4.3: Propagación de la incertidumbre
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Supongamos que se dispensan 20 mL de un reactivo usando la pipeta Clase A de 10 mL cuya información de calibración se da en la Tabla 4.2.8. Si el volumen y la incertidumbre para un uso de la pipeta es de 9.992 ± 0.006 mL, ¿cuál es el volumen y la incertidumbre si usamos la pipeta dos veces?
Como primera suposición, podríamos simplemente sumar el volumen y la incertidumbre máxima para cada entrega; así
(9.992 mL + 9.992 mL) ± (0.006 mL + 0.006 mL) = 19.984 ± 0.012 mL
Es fácil apreciar que combinar las incertidumbres de esta manera sobreestima la incertidumbre total. Al sumar la incertidumbre para la primera entrega a la de la segunda entrega se supone que con cada uso el error indeterminado está en la misma dirección y es lo más grande posible. En el otro extremo, podríamos suponer que la incertidumbre para una entrega es positiva y la otra negativa. Si restamos las incertidumbres máximas para cada entrega,
(9.992 mL + 9.992 mL) ± (0.006 mL — 0.006 mL) = 19.984 ± 0.000 mL
claramente subestimamos la incertidumbre total.
Entonces, ¿cuál es la incertidumbre total? De la discusión anterior, se espera razonablemente que la incertidumbre total sea mayor a ±0.000 mL y que sea menor a ±0.012 mL. Para estimar la incertidumbre utilizamos una técnica matemática conocida como propagación de la incertidumbre. Nuestro tratamiento de la propagación de la incertidumbre se basa en unas reglas simples.
Algunos símbolos
Una propagación de la incertidumbre nos permite estimar la incertidumbre en un resultado a partir de las incertidumbres en las mediciones utilizadas para calcular ese resultado. Para las ecuaciones de esta sección representamos el resultado con el símbolo R, y representamos las medidas con los símbolos A, B y C. Las incertidumbres correspondientes son u R, u A, u B y u C. Podemos definir las incertidumbres para A, B y C usando desviaciones estándar, rangos o tolerancias (o cualquier otra medida de incertidumbre), siempre y cuando usemos la misma forma para todas las mediciones.
El requisito de que expresemos cada incertidumbre de la misma manera es un punto críticamente importante. Supongamos que tiene un rango para una medición, como la tolerancia de una pipeta y desviaciones estándar para las otras mediciones. No todo está perdido. Hay formas de convertir un rango en una estimación de la desviación estándar. Consulte el Apéndice 2 para más detalles.
Incertidumbre al sumar o restar
Cuando sumamos o restamos mediciones propagamos sus incertidumbres absolutas. Por ejemplo, si el resultado viene dado por la ecuación
\[R = A + B - C \nonumber\]
la incertidumbre absoluta en R es
\[u_R = \sqrt{u_A^2 + u_B^2 + u_C^2} \label{4.1}\]
Si dispensamos 20 mL usando una pipeta Clase A de 10 mL, ¿cuál es el volumen total dispensado y cuál es la incertidumbre en este volumen? Primero, complete el cálculo usando la tolerancia del fabricante de 10.00 mL±0.02 mL, y luego usando los datos de calibración de la Tabla 4.2.8.
Solución
Para calcular el volumen total sumamos los volúmenes por cada uso de la pipeta. Al usar los valores del fabricante, el volumen total es
\[V = 10.00 \text{ mL} + 10.00 \text{ mL} = 20.00 \text{ mL} \nonumber\]
y cuando se utilizan los datos de calibración, el volumen total es
\[V = 9.992 \text{ mL} + 9.992 \text{ mL} = 19.984 \text{ mL} \nonumber\]
El uso de la tolerancia de la pipeta como estimación de su incertidumbre da la incertidumbre en el volumen total como
\[u_R = (0.02)^2 + (0.02)^2 = 0.028 \text{ mL} = 0.028 \text{ mL} \nonumber\]
y el uso de la desviación estándar para los datos de la Tabla 4.2.8 da una incertidumbre de
\[u_R = (0.006)^2 + (0.006)^2 = 0.0085 \text{ mL} \nonumber\]
Redondear los volúmenes a cuatro cifras significativas da 20.00 mL ± 0.03 mL cuando usamos los valores de tolerancia, y 19.98 ± 0.01 mL cuando usamos los datos de calibración.
Incertidumbre al multiplicar o dividir
Cuando multiplicamos o dividimos mediciones propagamos sus incertidumbres relativas. Por ejemplo, si el resultado viene dado por la ecuación
\[R = \frac {A \times B} {C} \nonumber\]
entonces la incertidumbre relativa en R es
La cantidad de carga, Q, en culombios que pasa a través de un circuito eléctrico es
\[Q = i \times t \nonumber\]
donde i es la corriente en amperios y t es el tiempo en segundos. Cuando una corriente de 0.15 A ± 0.01 A pasa por el circuito durante 120 s ± 1 s, ¿cuál es la carga total y su incertidumbre?
Solución
El cargo total es
\[Q = (0.15 \text{ A}) \times (120 \text{ s}) = 18 \text{ C} \nonumber\]
Dado que la carga es producto de la corriente y el tiempo, la incertidumbre relativa en la carga es
\[\frac {u_R} {R} = \sqrt{\left( \frac {0.01} {0.15} \right)^2 + \left( \frac {1} {120} \right)^2} = 0.0672 \nonumber\]
y la incertidumbre absoluta de la carga es
\[u_R = R \times 0.0672 = (18 \text{ C}) \times (0.0672) = 1.2 \text{ C} \nonumber\]
Por lo tanto, reportamos la carga total como 18 C ± 1 C.
Incertidumbre para operaciones mixtas
Muchos cálculos químicos implican una combinación de sumar y restar, y de multiplicar y dividir. Como se muestra en el siguiente ejemplo, podemos calcular la incertidumbre tratando por separado cada operación usando la Ecuación\ ref {4.1} y la Ecuación\ ref {4.2} según sea necesario.
Para una técnica de concentración, la relación entre la señal y la concentración de un analito es
\[S_{total} = k_A C_A + S_{mb} \nonumber\]
Cuál es la concentración del analito, C A, y su incertidumbre si S total es 24.37 ± 0.02, S mb es 0.96 ± 0.02, y k A es\(0.186 \pm 0.003 \text{ ppm}^{-1}\)?
Solución
Reorganizar la ecuación y resolver para C A
\[C_A = \frac {S_{total} - S_{mb}} {k_A} = \frac {24.37 - 0.96} {0.186 \text{ ppm}^{-1}} = \frac {23.41} {0.186 \text{ ppm}^{-1}} = 125.9 \text{ ppm} \nonumber\]
da la concentración del analito como 126 ppm. Para estimar la incertidumbre en C A, primero usamos la Ecuación\ ref {4.1} para determinar la incertidumbre para el numerador.
\[u_R = \sqrt{(0.02)^2 + (0.02)^2} = 0.028 \nonumber\]
El numerador, por lo tanto, es 23.41 ± 0.028. Para completar el cálculo utilizamos la Ecuación\ ref {4.2} para estimar la incertidumbre relativa en C A.
\[\frac {u_R} {R} = \sqrt{\left( \frac {0.028} {23.41} \right)^2 + \left( \frac {0.003} {0.186} \right)^2} = 0.0162 \nonumber\]
La incertidumbre absoluta en la concentración del analito es
\[u_R = (125.9 \text{ ppm}) \times (0.0162) = 2.0 \text{ ppm} \nonumber\]
Así, reportamos la concentración del analito como 126 ppm ± 2 ppm.
Para preparar una solución estándar de Cu 2 + se obtiene un trozo de cobre de un carrete de alambre. El peso inicial de la bobina es de 74.2991 g y su peso final es de 73.3216 g. Coloca la muestra de alambre en un matraz aforado de 500 mL, la disuelve en 10 mL de HNO 3 y se diluye a volumen. A continuación, pipetea una porción de 1 mL a un matraz aforado de 250 mL y diluir hasta el volumen. ¿Cuál es la concentración final de Cu 2 + en mg/L y su incertidumbre? Suponga que la incertidumbre en la balanza es de ±0.1 mg y que está utilizando cristalería Clase A.
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El primer paso es determinar la concentración de Cu 2 + en la solución final. La masa de cobre es
\[74.2991 \text{ g} - 73.3216 \text{ g} = 0.9775 \text{ g Cu} \nonumber\]
Los 10 mL de HNO 3 utilizados para disolver el cobre no tienen en cuenta en nuestro cálculo. La concentración de Cu 2 + es
\[\frac {0.9775 \text{ g Cu}} {0.5000 \text{ L}} \times \frac {1.000 \text{ mL}} {250.0 \text{ mL}} \times \frac {1000 \text{ mg}} {\text{g}} = 7.820 \text{ mg } \ce{Cu^{2+}} \text{/L} \nonumber\]
Habiendo encontrado la concentración de Cu 2 +, continuamos con la propagación de la incertidumbre. La incertidumbre absoluta en la masa del alambre de Cu es
\[u_\text{g Cu} = \sqrt{(0.0001)^2 + (0.0001)^2} = 0.00014 \text{ g} \nonumber\]
La incertidumbre relativa en la concentración de Cu 2 + es
\[\frac {u_\text{mg/L}} {7.820 \text{ mg/L}} = \sqrt{\left( \frac {0.00014} {0.9775} \right)^2 + \left( \frac {0.20} {500.0} \right)^2 + \left( \frac {0.006} {1.000} \right)^2 + \left( \frac {0.12} {250.0} \right)^2} = 0.00603 \nonumber\]
Resolver para u mg /L da la incertidumbre como 0.0472. La concentración e incertidumbre para Cu 2 + es de 7.820 mg/L ± 0.047 mg/L.
Incertidumbre para otras funciones matemáticas
Muchas otras operaciones matemáticas son comunes en la química analítica, incluyendo el uso de poderes, raíces y logaritmos. Table 4.3.1 proporciona ecuaciones para propagar la incertidumbre para algunas de estas funciones donde A y B son mediciones independientes y donde k es una constante cuyo valor no tiene incertidumbre.
| Función | \(u_R\) | Función | \(u_R\) |
|---|---|---|---|
| \(R = kA\) | \ (U_r\) ">\(u_R = ku_A\) | \(R = \ln (A)\) | \ (U_r\) ">\(u_R = \frac {u_A} {A}\) |
| \(R = A + B\) | \ (U_r\) ">\(u_R = \sqrt{u_A^2 + u_B^2}\) | \(R = \log (A)\) | \ (U_r\) ">\(u_R = 0.4343 \times \frac {u_A} {A}\) |
| \(R = A - B\) | \ (U_r\) ">\(u_R = \sqrt{u_A^2 + u_B^2}\) | \(R = e^A\) | \ (U_r\) ">\(\frac {u_R} {R} = u_A\) |
| \(R = A \times B\) | \ (U_r\) ">\(\frac {u_R} {R} = \sqrt{\left( \frac {u_A} {A} \right)^2 +\left( \frac {u_B} {B} \right)^2}\) | \(R = 10^A\) | \ (U_r\) ">\(\frac {u_R} {R} = 2.303 \times u_A\) |
| \(R = \frac {A} {B}\) | \ (U_r\) ">\(\frac {u_R} {R} = \sqrt{\left( \frac {u_A} {A} \right)^2 +\left( \frac {u_B} {B} \right)^2}\) | \(R = A^k\) | \ (U_r\) ">\(\frac {u_R} {R} = k \times \frac {u_A} {A}\) |
Si el pH de una solución es de 3.72 con una incertidumbre absoluta de ±0.03, ¿cuál es el [H +] y su incertidumbre?
Solución
La concentración de H + es
\[[\ce{H+}] = 10^{-\text{pH}} = 10^{-3.72} = 1.91 \times 10^{-4} \text{ M} \nonumber\]
o\(1.9 \times 10^{-4}\) M a dos cifras significativas. De la Tabla 4.3.1 la incertidumbre relativa en [H +] es
\[\frac {u_R} {R} = 2.303 \times u_A = 2.303 \times 0.03 = 0.069 \nonumber\]
La incertidumbre en la concentración, por lo tanto, es
\[(1.91 \times 10^{-4} \text{ M}) \times (0.069) = 1.3 \times 10^{-5} \text{ M} \nonumber\]
Reportamos el [H +] como\(1.9 (\pm 0.1) \times 10^{-4}\) M, lo que equivale a\(1.9 \times 10^{-4} \text{ M } \pm 0.1 \times 10^{-4} \text{ M}\).
Una solución de iones cobre es azul porque absorbe la luz amarilla y naranja. La absorbancia, A, se define como
\[A = - \log T = - \log \left( \frac {P} {P_\text{o}} \right) \nonumber\]
donde, T es la transmitancia, P o es la potencia de la radiación emitida por la fuente de luz y P es su potencia después de que pasa a través de la solución. ¿Cuál es la absorbancia si P o es\(3.80 \times 10^2\) y P es\(1.50 \times 10^2\)? Si la incertidumbre en la medición de P o y P es de 15, ¿cuál es la incertidumbre en la absorbancia?
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El primer paso es calcular la absorbancia, que es
\[A = - \log T = -\log \frac {P} {P_\text{o}} = - \log \frac {1.50 \times 10^2} {3.80 \times 10^2} = 0.4037 \approx 0.404 \nonumber\]
Habiendo encontrado la absorbancia, continuamos con la propagación de la incertidumbre. Primero, encontramos la incertidumbre para la relación P/P o, que es la transmitancia, T.
\[\frac {u_{T}} {T} = \sqrt{\left( \frac {15} {3.80 \times 10^2} \right)^2 + \left( \frac {15} {1.50 \times 10^2} \right)^2 } = 0.1075 \nonumber\]
Finalmente, de la Tabla 4.3.1 la incertidumbre en la absorbancia es
\[u_A = 0.4343 \times \frac {u_{T}} {T} = (0.4343) \times (0.1075) = 4.669 \times 10^{-2} \nonumber\]
La absorbancia e incertidumbre es de 0.40 ± 0.05 unidades de absorbancia.
¿Es realmente útil calcular la incertidumbre?
Dado el esfuerzo que se necesita para calcular la incertidumbre, vale la pena preguntarse si tales cálculos son útiles. La respuesta corta es, sí. Consideremos tres ejemplos de cómo podemos utilizar una propagación de la incertidumbre para ayudar a guiar el desarrollo de un método analítico.
Una razón para completar una propagación de la incertidumbre es que podemos comparar nuestra estimación de la incertidumbre con la obtenida experimentalmente. Por ejemplo, para determinar la masa de un centavo medimos su masa dos veces, una para tara la balanza a 0.000 g y una vez para medir la masa del centavo. Si la incertidumbre en cada medición de masa es ±0.001 g, entonces estimamos la incertidumbre total en la masa del centavo como
\[u_R = \sqrt{(0.001)^2 + (0.001)^2} = 0.0014 \text{ g} \nonumber\]
Si medimos varias veces la masa de un solo centavo y obtenemos una desviación estándar de ±0.050 g, entonces tenemos evidencia de que el proceso de medición está fuera de control. Sabiendo esto, podemos identificar y corregir el problema.
También podemos usar una propagación de la incertidumbre para ayudarnos a decidir cómo mejorar la incertidumbre de un método analítico. En Ejemplo 4.3.3 , por ejemplo, calculamos la concentración de un analito como 126 ppm ± 2 ppm, lo que es un porcentaje de incertidumbre de 1.6%. Supongamos que queremos disminuir el porcentaje de incertidumbre a no más de 0.8%. ¿Cómo podríamos lograr esto? Mirando hacia atrás en el cálculo, vemos que la incertidumbre relativa de la concentración está determinada por la incertidumbre relativa en la señal medida (corregida para el blanco de reactivo)
\[\frac {0.028} {23.41} = 0.0012 \text{ or } 0.12\% \nonumber\]
y la incertidumbre relativa en la sensibilidad del método, k A,
\[\frac {0.003 \text{ ppm}^{-1}} {0.186 \text{ ppm}^{-1}} = 0.016 \text{ or } 1.6\% \nonumber\]
De estos dos términos, la incertidumbre en la sensibilidad del método domina la incertidumbre general. Mejorar la incertidumbre de la señal no mejorará la incertidumbre general del análisis. Para lograr una incertidumbre general de 0.8% debemos mejorar la incertidumbre en k A a ±0.0015 ppm —1.
Verificar que una incertidumbre de ±0.0015 ppm —1 para k A sea el resultado correcto.
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Una incertidumbre de 0.8% es una incertidumbre relativa en la concentración de 0.008; así, dejando que u sea la incertidumbre en k A
\[0.008 = \sqrt{\left( \frac {0.028} {23.41} \right)^2 + \left( \frac {u} {0.186} \right)^2} \nonumber\]
Al cuadrar ambos lados de la ecuación se obtiene
\[6.4 \times 10^{-5} = \left( \frac {0.028} {23.41} \right)^2 + \left( \frac {u} {0.186} \right)^2 \nonumber\]
Resolver la incertidumbre en k A da su valor como\(1.47 \times 10^{-3}\) o ±0.0015 ppm —1.
Finalmente, podemos utilizar una propagación de la incertidumbre para determinar cuál de varios procedimientos proporciona la menor incertidumbre. Cuando diluimos una solución madre generalmente hay varias combinaciones de cristalería volumétrica que darán la misma concentración final. Por ejemplo, podemos diluir una solución madre por un factor de 10 usando una pipeta de 10 ml y un matraz aforado de 100 ml, o usando una pipeta de 25 ml y un matraz aforado de 250 ml. También podemos lograr la misma dilución en dos etapas usando una pipeta de 50 mL y un matraz aforado de 100 mL para la primera dilución, y una pipeta de 10 mL y un matraz aforado de 50 mL para la segunda dilución. La incertidumbre general en la concentración final y, por lo tanto, la mejor opción para la dilución, depende de la incertidumbre de las pipetas volumétricas y los matraces volumétricos. Como se muestra en el siguiente ejemplo, podemos utilizar los valores de tolerancia para cristalería volumétrica para determinar la estrategia de dilución óptima [Lam, R. B.; Isenhour, T. L. Anal. Chem. 1980, 52, 1158—1161].
¿Cuál de los siguientes métodos para preparar una solución 0.0010 M a partir de una solución madre 1.0 M proporciona la menor incertidumbre general?
(a) Una dilución en un solo paso que utiliza una pipeta de 1 mL y un matraz aforado de 1000 mL.
b) Una dilución en dos etapas que utiliza una pipeta de 20 mL y un matraz aforado de 1000 mL para la primera dilución, y una pipeta de 25 mL y un matraz aforado de 500 mL para la segunda dilución.
Solución
Los cálculos de dilución para el caso (a) y el caso (b) son
\[\text{case (a): 1.0 M } \times \frac {1.000 \text { mL}} {1000.0 \text { mL}} = 0.0010 \text{ M} \nonumber\]
\[\text{case (b): 1.0 M } \times \frac {20.00 \text { mL}} {1000.0 \text { mL}} \times \frac {25.00 \text{ mL}} {500.0 \text{mL}} = 0.0010 \text{ M} \nonumber\]
Usando los valores de tolerancia de la Tabla 4.2.1, la incertidumbre relativa para el caso (a) es
\[u_R = \sqrt{\left( \frac {0.006} {1.000} \right)^2 + \left( \frac {0.3} {1000.0} \right)^2} = 0.006 \nonumber\]
y para el caso b) la incertidumbre relativa es
\[u_R = \sqrt{\left( \frac {0.03} {20.00} \right)^2 + \left( \frac {0.3} {1000} \right)^2 + \left( \frac {0.03} {25.00} \right)^2 + \left( \frac {0.2} {500.0} \right)^2} = 0.002 \nonumber\]
Dado que la incertidumbre relativa para el caso (b) es menor que la del caso (a), la dilución en dos etapas proporciona la menor incertidumbre general. Por supuesto, debemos equilibrar la menor incertidumbre para el caso (b) con la mayor oportunidad de introducir un error determinado al hacer dos diluciones en lugar de una sola dilución, como en el caso (a).