6.2: Termodinámica y Química de Equilibrio
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La termodinámica es el estudio de las formas térmicas, eléctricas, químicas y mecánicas de la energía. El estudio de la termodinámica cruza muchas disciplinas, incluyendo física, ingeniería y química. De las diversas ramas de la termodinámica, la más importante para la química es el estudio de cómo cambia la energía durante una reacción química.
Consideremos, por ejemplo, la reacción de equilibrio general mostrada en la Ecuación\ ref {6.1}, que involucra a las especies A, B, C y D, con coeficientes estequiométricos de a, b, c y d.
\[a A+b B \rightleftharpoons c C+d D \label{6.1}\]
Por convención, identificamos las especies en el lado izquierdo de la flecha de equilibrio como reactivos y las del lado derecho de la flecha de equilibrio como productos. Como descubrió Berthollet, escribir una reacción de esta manera no garantiza que la reacción de A y B para producir C y D sea favorable. Dependiendo de las condiciones iniciales la reacción puede moverse hacia la izquierda, puede moverse hacia la derecha, o puede existir en un estado de equilibrio. Comprender los factores que determinan la posición final de equilibrio de la reacción es uno de los objetivos de la termodinámica química.
La dirección de una reacción es aquella que baja la energía libre general. A una temperatura y presión constantes, que es típica de muchas reacciones químicas de mesa, la energía libre de una reacción viene dada por la función de energía libre de Gibb
\[\Delta G=\Delta H-T \Delta S \label{6.2}\]
donde T es la temperatura en kelvin, y ∆G, ∆H y ∆S son las diferencias en la energía libre de Gibb, la entalpía y la entropía entre los productos y los reactivos.
La entalpía es una medida del flujo de energía, como calor, durante una reacción química. Una reacción que libera calor tiene un negativo y se llama exotérmica. Una reacción endotérmica absorbe el calor de su entorno y tiene un positivo ∆H. La entropía es una medida de energía que no está disponible para el trabajo químico útil. La entropía de una especie individual es siempre positiva y generalmente es mayor para los gases que para los sólidos, y para las moléculas más complejas que para las moléculas más simples. Las reacciones que producen una gran cantidad de productos simples, gaseosos suelen tener un positivo ∆S.
Para muchos estudiantes, la entropía es el tema más difícil de entender en la termodinámica. Para obtener un rico recurso sobre entropía, visite el siguiente sitio web: http://entropysite.oxy.edu/.
El signo de ∆G indica la dirección en la que se mueve una reacción para alcanzar su posición de equilibrio. Una reacción es termodinámicamente favorable cuando su entalpía, ∆H, disminuye y su entropía, ∆S, aumenta. Sustituir las desigualdades H < 0 y S > 0 en la Ecuación\ ref {6.2} muestra que una reacción es termodinámicamente favorable cuando G es negativa. Cuando ∆G es positivo la reacción es desfavorable tal como está escrito (aunque la reacción inversa es favorable). Una reacción en equilibrio tiene un □ G de cero.
La ecuación\ ref {6.2} muestra que el signo de ∆G depende de los signos de ∆H y de ∆S, y la temperatura, T. En la siguiente tabla se resumen las posibilidades.
| \(\Delta H\) | \(\Delta S\) | \(\Delta G\) |
| \(–\) | \(+\) | \(\Delta G < 0\)a todas las temperaturas |
| \(-\) | \(-\) | \(\Delta G < 0\)solo a bajas temperaturas |
| \(+\) | \(+\) | \(\Delta G < 0\)solo a altas temperaturas |
| \(+\) | \(-\) |
\(\Delta G > 0\)a todas las temperaturas |
Tenga en cuenta que lo que constituye “bajas temperaturas” o “altas temperaturas” depende de la reacción.
A medida que una reacción pasa de su condición inicial de no equilibrio a su posición de equilibrio, su valor de ∆G se acerca a cero. Al mismo tiempo, las especies químicas en la reacción experimentan un cambio en sus concentraciones. La energía libre del Gibb, por lo tanto, debe ser una función de las concentraciones de reactivos y productos.
Como se muestra en la Ecuación\ ref {6.3}, podemos dividir la energía libre de Gibb, ∆G, en dos términos.
\[\triangle G=\Delta G^{\circ}+R T \ln Q_r \label{6.3}\]
El primer término, ∆G o, es el cambio en la energía libre de Gibb cuando cada especie en la reacción se encuentra en su estado estándar, el cual definimos de la siguiente manera: gases con presiones parciales unitarias, solutos con concentraciones unitarias y sólidos puros y líquidos puros. El segundo término incluye el cociente de reacción\(Q_r\), que da cuenta de presiones y concentraciones de estado no estándar. Para la reacción\ ref {6.1} el cociente de reacción es
\[Q_r = \frac{[\mathrm{C}]^{c}[\mathrm{D}]^{d}}{[\mathrm{A}]^{a}[\mathrm{B}]^{b}} \label{6.4}\]
donde los términos entre paréntesis son las concentraciones de los reactivos y productos. Tenga en cuenta que definimos el cociente de reacción con los productos en el numerador y los reactivos en el denominador. Además, elevamos la concentración de cada especie a una potencia equivalente a su estequiometría en la reacción química equilibrada. Para un gas, utilizamos presión parcial en lugar de concentración. Los sólidos puros y los líquidos puros no aparecen en el cociente de reacción.
Aunque no se muestra aquí, cada término de concentración en la Ecuación\ ref {6.4} se divide por la concentración de estado estándar correspondiente; así, el término [C] c realmente significa
\[\left\{\frac{[\mathrm{C}]}{[\mathrm{C}]^{\circ}}\right\} \nonumber\]
donde [C] o es la concentración de estado estándar para C. Hay dos consecuencias importantes de esto: (1) el valor de Q es sin unidades; y (2) la relación tiene un valor de 1 para un sólido puro o un líquido puro. Esta es la razón por la que los sólidos puros y los líquidos puros no aparecen en el cociente de reacción.
En equilibrio la energía libre de Gibb es cero, y la Ecuación\ ref {6.3} simplifica a
\[\triangle G^{\circ}=-R T \ln K \nonumber\]
donde K es una constante de equilibrio que define la posición de equilibrio de la reacción. La constante de equilibrio es solo el valor numérico del cociente de reacción cuando sustituimos las concentraciones de equilibrio en la Ecuación\ ref {6.4}.
Aquí incluimos el subíndice “eq” para indicar una concentración en equilibrio. Aunque generalmente omitiremos el “eq” cuando escribimos expresiones constantes de equilibrio, es importante recordar que el valor de K está determinado por las concentraciones de equilibrio.
Como está escrito, la Ecuación\ ref {6.5} es una ley limitante que se aplica únicamente a soluciones infinitamente diluidas donde el comportamiento químico de una especie no se ve afectado por la presencia de otras especies. Estrictamente hablando, la Ecuación\ ref {6.5} está escrita en términos de actividades en lugar de concentraciones. Volveremos a este punto en el Capítulo 6.9. Por ahora, nos quedaremos con las concentraciones ya que esta convención ya te es familiar.