15.3: Evaluación de la calidad
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Las directivas escritas de un programa de control de calidad son una condición necesaria, pero no suficiente para obtener y mantener un estado de control estadístico. Si bien las directivas de control de calidad explican cómo realizar un análisis, no indican si el sistema está bajo control estadístico. Este es el papel de la evaluación de la calidad, el segundo componente de un programa de aseguramiento de la calidad.
Los objetivos de la evaluación de la calidad son determinar cuándo un análisis ha alcanzado un estado de control estadístico, detectar cuándo un análisis cae fuera del control estadístico y sugerir posibles razones de esta pérdida de control estadístico. Para mayor comodidad, dividimos la evaluación de calidad en dos categorías: métodos internos coordinados dentro del laboratorio y métodos externos organizados y mantenidos por una agencia externa.
Métodos internos de evaluación de la calidad
Los métodos más útiles para la evaluación de la calidad son los coordinados por el laboratorio, que proporcionan retroalimentación inmediata sobre el estado del control estadístico del método analítico. Los métodos internos de evaluación de la calidad incluyen el análisis de muestras duplicadas, el análisis de blancos, el análisis de muestras estándar y las recuperaciones de picos.
Análisis de muestras duplicadas
Un método efectivo para determinar la precisión de un análisis es analizar muestras duplicadas. Las muestras duplicadas se obtienen dividiendo una sola muestra bruta en dos partes, aunque en algunos casos las muestras duplicadas son muestras brutas recolectadas independientemente. Se reportan los resultados para las muestras duplicadas, X1 y X2, determinando la diferencia, d, o la diferencia relativa, (d) r, entre las dos muestras
\[d = X_1 - X_2 \nonumber\]
\[(d)_r = \frac {d} {(X_1 + X_2)/2} \times 100 \nonumber\]
y comparando con un valor aceptado, como los de la Tabla 15.3.1 para el análisis de aguas y aguas residuales. Alternativamente, podemos estimar la desviación estándar usando los resultados para un conjunto de n duplicados
\[s = \sqrt{\frac {\sum_{i = 1}^n d_i^2} {2n}} \nonumber\]
donde d i es la diferencia entre el i ésimo par de duplicados. Los grados de libertad para la desviación estándar son los mismos que el número de muestras duplicadas. Si combinamos muestras duplicadas de varias fuentes, entonces la precisión del proceso de medición debe ser aproximadamente la misma para cada una.
Para evaluar la precisión para la determinación de potasio en suero sanguíneo, se realizaron análisis duplicados en seis muestras, arrojando los siguientes resultados en mg K/L.
| duplicar | \(X_1\) | \(X_2\) |
|---|---|---|
| 1 | \ (X_1\) ">160 | \ (X_2\) ">147 |
| 2 | \ (X_1\) ">196 | \ (X_2\) ">202 |
| 3 | \ (X_1\) ">207 | \ (X_2\) ">196 |
| 4 | \ (X_1\) ">185 | \ (X_2\) ">193 |
| 5 | \ (X_1\) ">172 | \ (X_2\) ">188 |
| 6 | \ (X_1\) ">133 | \ (X_2\) ">119 |
Estimar la desviación estándar para el análisis.
Solución
Para estimar la desviación estándar primero calculamos la diferencia\(d\),, y la diferencia cuadrada,\(d^{2}\), para cada duplicado. Los resultados de estos cálculos se resumen en la siguiente tabla.
| duplicar | \(d=X_{1}-X_{2}\) | \(d^{2}\) |
|---|---|---|
| 1 | \ (d=x_ {1} -X_ {2}\) ">13 | \ (d^ {2}\) ">169 |
| 2 | \ (d=x_ {1} -X_ {2}\) ">—6 | \ (d^ {2}\) ">36 |
| 3 | \ (d=x_ {1} -X_ {2}\) ">11 | \ (d^ {2}\) ">121 |
| 4 | \ (d=x_ {1} -X_ {2}\) ">—8 | \ (d^ {2}\) ">64 |
| 5 | \ (d=x_ {1} -X_ {2}\) ">—16 | \ (d^ {2}\) ">256 |
| 6 | \ (d=x_ {1} -X_ {2}\) ">14 | \ (d^ {2}\) ">196 |
Finalmente, calculamos la desviación estándar
\[s=\sqrt{\frac{169+36+121+64+256+196}{2 \times 6}}=8.4 \nonumber\]
Para evaluar la precisión de un glucómetro, un dispositivo que un paciente usa en casa para monitorear su nivel de glucosa en sangre, se realizan análisis duplicados en muestras extraídas de cinco individuos, arrojando los siguientes resultados en mg de glucosa/100 mL.
| duplicar | \(X_1\) | \(X_2\) |
|---|---|---|
| 1 | \ (X_1\) ">148.5 | \ (X_2\) ">149.1 |
| 2 | \ (X_1\) ">96.5 | \ (X_2\) ">98,8 |
| 3 | \ (X_1\) ">174.9 | \ (X_2\) ">174.5 |
| 4 | \ (X_1\) ">118.1 | \ (X_2\) ">118.9 |
| 5 | \ (X_1\) ">72.7 | \ (X_2\) ">70.4 |
Estimar la desviación estándar para el análisis.
Responder
-
Para estimar la desviación estándar primero calculamos la diferencia, d, y la diferencia cuadrada,\(d^{2}\), para cada duplicado. Los resultados de estos cálculos se resumen en la siguiente tabla.
duplicar \(d=X_{1}-X_{2}\) \(d^{2}\) 1 \ (d=x_ {1} -X_ {2}\) ">—0.6 \ (d^ {2}\) ">0.36 2 \ (d=x_ {1} -X_ {2}\) ">—2.3 \ (d^ {2}\) ">5.29 3 \ (d=x_ {1} -X_ {2}\) ">0.4 \ (d^ {2}\) ">0.16 4 \ (d=x_ {1} -X_ {2}\) ">—0.8 \ (d^ {2}\) ">0.64 5 \ (d=x_ {1} -X_ {2}\) ">2.3 \ (d^ {2}\) ">5.29 Finalmente, calculamos la desviación estándar.
\[s=\sqrt{\frac{0.36+5.29+0.16+0.64+5.29}{2 \times 5}}=1.08 \nonumber\]
Análisis de Blancos
Se introdujo el uso de un espacio en blanco en el Capítulo 3 como una forma de corregir la señal de contribuciones de fuentes distintas al analito. El blanco más común es un método en blanco en el que tomamos una muestra libre de analito a través del análisis usando los mismos reactivos, cristalería e instrumentación. Un método en blanco nos permite identificar y corregir errores sistemáticos debidos a impurezas en los reactivos, cristalería contaminada e instrumentación mal calibrada. Como mínimo, se analiza un nuevo método en blanco cada vez que preparamos un nuevo reactivo, o después analizamos una muestra con una alta concentración de analito ya que el arrastre residual de analito puede producir un error determinado positivo.
Cuando recolectamos muestras en campo, se necesitan espacios en blanco adicionales para corregir posibles errores de muestreo [Keith, L. H. Environmental Sampling and Analysis: A Practical Guide, Lewis Publishers: Chelsea, MI, 1991]. Un blanco de campo es una muestra libre de analito transportada desde el laboratorio hasta el sitio de muestreo. En el sitio de muestreo, la pieza en blanco se transfiere a un contenedor de muestras limpio, el cual lo expone al ambiente local. Luego, el blanco de campo se conserva y se transporta de regreso al laboratorio para su análisis. Un espacio en blanco de campo ayuda a identificar errores sistemáticos debidos al muestreo, transporte y análisis. Un blanco de viaje es una muestra libre de analito que se transporta desde el laboratorio hasta el sitio de muestreo y de regreso al laboratorio sin ser abierta. Un espacio en blanco de viaje ayuda a identificar errores sistemáticos debidos a la contaminación cruzada de compuestos orgánicos volátiles durante el transporte, manejo, almacenamiento y análisis.
Un blanco de método también se llama blanco de reactivo. La contaminación de los reactivos a lo largo del tiempo es una preocupación importante. El uso regular de un método en blanco compensa esta contaminación.
Análisis de Estándares
Otra herramienta para monitorear el estado de control estadístico de un método analítico es analizar un estándar que contiene una concentración conocida de analito. Un material de referencia estándar (SRM) es la opción ideal, siempre que la matriz del SRM sea similar a la de nuestras muestras. Una variedad de SRM están disponibles en el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST). Si no se dispone de un SRM adecuado, entonces podemos usar una muestra sintética preparada independientemente si se prepara a partir de reactivos de pureza conocida. En todos los casos, la concentración determinada experimentalmente del analito en el patrón debe estar dentro de límites predeterminados antes de que el análisis se considere bajo control estadístico.
En el Cuadro 4.2.6 del Capítulo 4 se presenta un resumen del SRM 2346, una muestra estándar de hojas de Gingko biloba con valores certificados para las concentraciones de flavonoides, cetonas terpénicas y elementos tóxicos, como mercurio y plomo.
Recuperaciones de Spike
Una de las herramientas de evaluación de calidad más importantes es la recuperación de una adición conocida, o pico, de analito a un blanco de método, un blanco de campo o una muestra. Para determinar una recuperación de pico, el blanco o muestra se divide en dos porciones y se agrega una cantidad conocida de una solución estándar de analito a una porción. La concentración del analito se determina para las porciones enriquecidas, F y no enriquecidas, I, y el porcentaje de recuperación,% R, se calcula como
\[\% R=\frac{F-I}{A} \times 100 \nonumber\]
donde A es la concentración de analito agregado a la porción enriquecida.
Se realizó una recuperación de pico para el análisis de cloruro en agua de pozo agregando 5.00 mL de una solución de 250.0 ppm de Cl — a un matraz aforado de 50 mL y diluyendo a volumen con la muestra. Se preparó una muestra no enriquecida añadiendo 5.00 mL de agua destilada a un matraz aforado separado de 50 mL y diluyendo al volumen con la muestra. El análisis de la muestra y la muestra enriquecida devuelve concentraciones de cloruro de 18.3 ppm y 40.9 ppm, respectivamente. Determinar la recuperación del pico.
Solución
Para calcular la concentración del analito agregado en el pico, se toma en cuenta el efecto de dilución.
\[A=250.0 \mathrm{ppm} \times \frac{5.00 \mathrm{mL}}{50.0 \mathrm{mL}}=25.0 \mathrm{ppm} \nonumber\]
Así, la recuperación del pico es
\[\% R=\frac{40.9-18.3}{25.0} \times 100=90.4 \% \nonumber\]
Para probar un glucómetro, se realiza una recuperación de pico midiendo la cantidad de glucosa en una muestra de sangre de un paciente antes y después de agregarle una solución estándar de glucosa. Antes de la adición de la muestra el nivel de glucosa es de 86.7 mg/100 mL y después de la adición de la muestra es 110.3 mg/100 mL. El pico se prepara añadiendo 10.0 μL de un estándar de 25 000 Mg/100mL a una porción de 10.0-mL de la sangre. Cuál es la recuperación de picos para esta muestra.
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Agregar un pico de 10.0-μL a una muestra de 10.0-mL es una dilución de 1000 veces; así, la concentración de glucosa agregada es 25.0 mg/100 mL y la recuperación de la espiga es
\[\% R=\frac{110.3-86.7}{25.0} \times 100=94.4 \% \nonumber\]
Podemos usar una recuperación de picos en un método en blanco y un blanco de campo para evaluar el desempeño general de un procedimiento analítico. Se agrega una concentración conocida de analito a cada blanco a una concentración que es de 5 a 50 veces el límite de detección del método. Un error sistemático durante el muestreo y el transporte dará como resultado una recuperación inaceptable para el blanco de campo, pero no para el método en blanco. Un error sistemático en el laboratorio, sin embargo, afecta las recuperaciones tanto para el blanco de campo como para el blanco del método.
Las recuperaciones de picos en una muestra se utilizan para detectar errores sistemáticos debidos a la matriz de la muestra, o para evaluar la estabilidad de una muestra después de su recolección. Idealmente, las muestras se añaden en campo a una concentración que es de 1 a 10 veces la concentración esperada del analito o de 5 a 50 veces el límite de detección del método, lo que sea mayor. Si la recuperación de un pico de campo es inaceptable, entonces se agrega una muestra duplicada en el laboratorio y se analiza de inmediato. Si la recuperación del pico de laboratorio es aceptable, entonces la mala recuperación del pico de campo probablemente sea el resultado del deterioro de la muestra durante el almacenamiento. Si la recuperación del pico de laboratorio también es inaceptable, la causa más probable es una relación dependiente de la matriz entre la señal analítica y la concentración del analito. En este caso la muestra es analizada por el método de adiciones estándar. Los límites típicos para las recuperaciones de picos para el análisis de aguas y aguas residuales se muestran en la Tabla 15.3.1 .
La Figura 15.4.1, que discutiremos en la siguiente sección, ilustra el uso de recuperaciones de picos como parte de un programa de evaluación de la calidad.
Métodos externos de evaluación de la calidad
Los métodos internos de evaluación de la calidad siempre llevan cierto nivel de sospecha porque existe un potencial de sesgo en su ejecución e interpretación. Por esta razón, los métodos externos de evaluación de la calidad también juegan un papel importante en un programa de aseguramiento de la calidad. Un método externo de evaluación de la calidad es la certificación de un laboratorio por parte de una agencia patrocinadora. La certificación de un laboratorio se basa en su exitoso análisis de un conjunto de estándares de competencia preparados por la agencia patrocinadora. Por ejemplo, los laboratorios involucrados en análisis ambientales pueden ser requeridos para analizar muestras estándar preparadas por la Agencia de Protección Ambiental. Un segundo ejemplo de un método externo de evaluación de la calidad es la participación voluntaria de un laboratorio en una prueba colaborativa patrocinada por una organización profesional, como la Asociación de Químicos Analíticos Oficiales. Finalmente, una persona que se contrate con un laboratorio puede realizar su propia evaluación externa de la calidad enviando muestras duplicadas ciegas y estándares ciegos al laboratorio para su análisis. Si los resultados para las muestras de evaluación de calidad son inaceptables, entonces hay buenas razones para cuestionar los resultados del laboratorio para otras muestras.
Consulte el Capítulo 14 para una descripción más detallada de las pruebas colaborativas.