15.4: Evaluación de Datos de Aseguramiento de Calidad
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En la sección anterior describimos varios métodos internos de evaluación de la calidad que proporcionan estimaciones cuantitativas de los errores sistemáticos y los errores aleatorios en un método analítico. Ahora volvemos nuestra atención a cómo incorporamos estos datos de evaluación de calidad en un programa completo de aseguramiento de la calidad. Existen dos enfoques generales para desarrollar un programa de aseguramiento de la calidad: un enfoque prescriptivo, en el que prescribimos un método exacto de evaluación de la calidad, y un enfoque basado en el desempeño en el que podemos utilizar cualquier forma de evaluación de la calidad, siempre que podamos demostrar un nivel aceptable de estadística control [Poppiti, J. Environ. Sci. Tecnol. 1994, 28, 151A—152A].
Enfoque Prescriptivo
Con un enfoque prescriptivo para la evaluación de la calidad, las muestras duplicadas, los blancos, los estándares y las recuperaciones de picos se miden utilizando un protocolo específico. Comparamos el resultado de cada análisis con un único límite predeterminado, tomando una acción correctiva adecuada si se excede el límite. Los enfoques prescriptivos para el aseguramiento de la calidad son comunes para los programas y laboratorios sujetos a regulación federal. Por ejemplo, la Administración de Alimentos y Medicamentos (FDA) especifica prácticas de aseguramiento de la calidad que deben ser seguidas por laboratorios que analicen productos regulados por la FDA.
La Figura 15.4.1 proporciona un ejemplo típico de un enfoque prescriptivo para la evaluación de la calidad. Se colectan dos muestras, A y B, en el sitio de la muestra. La muestra A se divide en dos muestras de igual volumen, A1 y A2. La muestra B también se divide en dos muestras de igual volumen, una de las cuales, B SF, se agrega en campo con una cantidad conocida de analito. A un blanco de campo, D F, también se le añade la misma cantidad de analito. Las cinco muestras (A 1, A 2, B, B SF y D F) se conservan si es necesario y se transportan al laboratorio para su análisis.
Después de regresar al laboratorio, la primera muestra que se analiza es el blanco de campo. Si su recuperación de picos es inaceptable—una indicación de un error sistemático en el campo o en el laboratorio— entonces se prepara y analiza un blanco de método de laboratorio, D L. Si la recuperación de pico para el método en blanco no es satisfactoria, entonces el error sistemático se originó en el laboratorio; este es un error que el analista puede encontrar y corregir antes de continuar con el análisis. Una recuperación de pico aceptable para el método blanco, sin embargo, indica que el error sistemático ocurrió en campo o durante el transporte al laboratorio, arrojando incertidumbre sobre la calidad de las muestras. El único recurso es desechar las muestras y regresar al campo para recolectar nuevas muestras.
Si el blanco de campo es satisfactorio, entonces se analiza la muestra B. Si el resultado para la muestra B está por encima del límite de detección del método, o si está dentro del rango de 0.1 a 10 veces la cantidad de analito añadido a B SF, entonces se determina una recuperación de pico para B SF. Una recuperación de pico inaceptable para B SF indica la presencia de un error sistemático que involucra a la muestra. Para determinar la fuente del error sistemático, se prepara un pico de laboratorio, B SL, utilizando la muestra B y se analiza. Si la recuperación de pico para B SL es aceptable, entonces el error sistemático requiere mucho tiempo para tener un efecto notable en la recuperación de pico. Una posible explicación es que el analito no se ha conservado adecuadamente o se ha mantenido más allá del tiempo de retención aceptable. Una recuperación de pico inaceptable para B SL sugiere un error sistemático inmediato, como el debido a la influencia de la matriz de la muestra. En cualquier caso los errores sistemáticos son fatales y deben corregirse antes de volver a analizar la muestra.
Si la recuperación de picos para B SF es aceptable, o si el resultado para la muestra B está por debajo del límite de detección del método, o fuera del rango de 0.1 a 10 veces la cantidad de analito añadido en B SF, entonces el Se analizan las muestras duplicadas A1 y A2. Los resultados para A1 y A2 se descartan si la diferencia entre sus valores es excesiva. Si la diferencia entre los resultados para A1 y A2 está dentro de los límites aceptados, entonces se comparan los resultados para las muestras A1 y B. Debido a que las muestras recolectadas del mismo sitio de muestreo al mismo tiempo deben ser idénticas en composición, los resultados se descartan si la diferencia entre sus valores es insatisfactoria y los resultados aceptados si la diferencia es satisfactoria.
El protocolo en la Figura 15.4.1 requiere de cuatro a cinco evaluaciones de los datos de evaluación de la calidad antes de que se acepte el resultado para una sola muestra, proceso que debemos repetir para cada analito y para cada muestra. Otros protocolos prescriptivos son igualmente exigentes. Por ejemplo, la Figura 3.6.1 del Capítulo 3 muestra una porción de un protocolo de aseguramiento de la calidad para el análisis de absorción atómica en horno de grafito de metales traza en soluciones acuosas. Este protocolo implica el análisis de un estándar de verificación de calibración inicial y un blanco de calibración inicial, seguido del análisis de muestras en grupos de diez. Cada grupo de muestras está precedido y seguido por la verificación de calibración continua (CCV) y muestras de evaluación de calidad en blanco de calibración continua (CCB). Los resultados para cada grupo de diez muestras se aceptan solo si ambos conjuntos de muestras de evaluación de calidad CCV y CCB son aceptables.
La ventaja de un enfoque prescriptivo para el aseguramiento de la calidad es que todos los laboratorios utilizan un único conjunto consistente de pautas. Una desventaja significativa es que no toma en cuenta la capacidad de un laboratorio para producir resultados de calidad a la hora de determinar la frecuencia de recolección y análisis de datos de evaluación de calidad. Un laboratorio con un registro de producción de resultados de alta calidad se ve obligado a gastar más tiempo y dinero en la evaluación de la calidad del que quizás sea necesario. Al mismo tiempo, la frecuencia de evaluación de la calidad puede ser insuficiente para un laboratorio con antecedentes de producir resultados de mala calidad.
Enfoque basado en el rendimiento
En un enfoque basado en el desempeño para el aseguramiento de la calidad, un laboratorio es libre de usar su experiencia para determinar la mejor manera de recopilar y monitorear datos de evaluación de calidad. Las herramientas de evaluación de la calidad siguen siendo las mismas: muestras duplicadas, espacios en blanco, estándares y recuperaciones de picos, porque proporcionan la información necesaria sobre la precisión y el sesgo. Lo que un laboratorio puede controlar es la frecuencia con la que analiza las muestras de evaluación de calidad y las condiciones que elige para señalar cuando un análisis ya no se encuentra en estado de control estadístico.
La principal herramienta para la evaluación de la calidad basada en el desempeño es una tabla de control, que proporciona un registro continuo de los datos de evaluación de la calidad. El supuesto fundamental es que si un análisis está bajo control estadístico, los resultados individuales de la evaluación de la calidad se distribuyen aleatoriamente alrededor de una media conocida con una desviación estándar conocida. Cuando un análisis se sale del control estadístico, los datos de evaluación de la calidad son influenciados por fuentes adicionales de error, lo que aumenta la desviación estándar o cambia el valor medio.
Las tablas de control se desarrollaron en la década de 1920 como una herramienta de aseguramiento de la calidad para el control de productos manufacturados [Shewhart, W. A. Economic Control of the Quality of Manufactured Products, Macmillan: London, 1931]. Aunque existen muchos tipos de gráficos de control, dos son comunes en los programas de evaluación de calidad: un gráfico de control de propiedades, en el que registramos mediciones individuales o las medias para varias mediciones replicadas, y un gráfico de control de precisión, en el que registramos rangos o desviaciones estándar. En cualquier caso, el gráfico de control consiste en una línea que representa el resultado experimental y dos o más líneas límite cuyas posiciones están determinadas por la precisión del proceso de medición. La posición de los puntos de datos sobre las líneas límite determina si el análisis está en control estadístico.
Construcción de un gráfico de control de propiedades
El gráfico de control de propiedades más simple es una secuencia de puntos, cada uno de los cuales representa una única determinación de la propiedad que estamos monitoreando. Para construir el gráfico de control, analizamos un mínimo de 7—15 muestras mientras el sistema está bajo control estadístico. La línea central (CL) del gráfico de control es el promedio de estas n muestras.
\[C L=\overline{X}=\frac{\sum_{i=1}^{n} X_{i}}{n} \nonumber\]
Cuantas más muestras haya en el gráfico de control original, más fácil será detectar cuándo un análisis comienza a desviarse del control estadístico. Construir un gráfico de control con una serie inicial de 30 o más muestras no es una elección inusual.
Las líneas límite alrededor de la línea central están determinadas por la desviación estándar, S, de los n puntos
\[S=\sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{n}\left(X_{i}-\overline{X}\right)^{2}}{n-1}} \nonumber\]
Los límites de advertencia superior e inferior (UWL y LWL) y los límites de control superior e inferior (UCL y LCL) están dados por las siguientes ecuaciones.
\[\begin{aligned} U W L &=C L+2 S \\ L W L &=C L-2 S \\ U C L &=C L+3 S \\ L C L &=C L-3 S \end{aligned} \nonumber\]
¿Por qué estos límites? Examine el Cuadro 4.4.2 en el Capítulo 4 y considere su respuesta a esta pregunta. Volveremos a este punto más adelante en este capítulo cuando consideremos cómo usar una tabla de control.
Construya un gráfico de control de propiedades utilizando los siguientes datos de recuperación de picos (todos los valores son para el porcentaje de pico recuperado).
| muestra: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| resultado: | 97.3 | 98.1 | 100.3 | 99.5 | 100.9 |
| muestra: | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| resultado: | 98.6 | 96.9 | 99.6 | 101.1 | 100.4 |
| muestra: | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |
| resultado: | 100.0 | 95.9 | 98.3 | 99.2 | 102.1 |
| muestra: | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| resultado: | 98.5 | 101.7 | 100.4 | 99.1 | 100.3 |
Solución
La media y la desviación estándar para los 20 puntos de datos son 99.4% y 1.6%, respectivamente. Usando estos valores, encontramos que el UCL es 104.2%, el UWL es 102.6%, el LWL es 96.2% y el LCL es 94.6%. Para construir el gráfico de control, trazamos los puntos de datos secuencialmente y dibujamos líneas horizontales para la línea central y las cuatro líneas límite. El gráfico de control de propiedades resultante se muestra en la Figura 15.4.2 .
Un gráfico de control es un método útil para monitorear el rendimiento de un glucómetro a lo largo del tiempo. Un enfoque es usar el glucómetro para medir el nivel de glucosa de una solución estándar. Un análisis inicial del estándar arroja un valor medio de 249.4 mg/100 mL y una desviación estándar de 2.5 mg/100 mL. Un análisis del estándar a lo largo de 20 días consecutivos da los siguientes resultados.
| día: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| resultado: | 248.1 | 246.0 | 247.9 | 249.4 | 250.9 | 249.7 | 250.2 | 250.3 | 247.3 | 245.6 |
| día: | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| resultado: | 246.2 | 250.8 | 249.0 | 254.3 | 246.1 | 250.8 | 248.1 | 246.7 | 253.5 | 251.0 |
Construir una tabla de control del rendimiento del glucómetro.
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El UCL es 256.9, el UWL es 254.4, el CL es 249.4, el LWL es 244.4 y el LCL es 241.9 mg glucosa/100 mL. La Figura 15.4.3 muestra la gráfica de control de propiedad resultante.
También podemos construir un gráfico de control usando la media para un conjunto de determinaciones replicadas en cada muestra. La media para la i ésima muestra es
\[\overline{X}_{i}=\frac{\sum_{j=1}^{n_{rep}} X_{i j}}{n_{rep}} \nonumber\]
donde X ij es la j ésima réplica y n rep es el número de determinaciones replicadas para cada muestra. La línea central del gráfico de control es
\[CL=\frac{\sum_{i=1}^{n} \overline{X}_{i}}{n} \nonumber\]
donde n es el número de muestras utilizadas para construir el gráfico de control. Para determinar la desviación estándar para los límites de advertencia y los límites de control, primero calculamos la varianza para cada muestra.
\[s_{i}^{2}=\frac{\sum_{j=1}^{n_{rep}}\left(X_{i j}-\overline{X}_{i}\right)^{2}}{n_{rep}-1} \nonumber\]
La desviación estándar general, S, es la raíz cuadrada de la varianza promedio para las muestras utilizadas para construir la parcela testigo.
\[S=\sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{n} s_{i}^{2}}{n}} \nonumber\]
Los límites de alerta y control resultantes vienen dados por las siguientes cuatro ecuaciones.
\[\begin{aligned} U W L &=C L+\frac{2 S}{\sqrt{n_{rep}}} \\ L W L &=C L-\frac{2 S}{\sqrt{n_{rep}}} \\ U C L &=C L+\frac{3 S}{\sqrt{n_{rep}}} \\ L C L &=C L-\frac{3 S}{\sqrt{n_{rep}}} \end{aligned} \nonumber\]
Al usar medias para construir un gráfico de control de propiedades, todas las muestras deben tener el mismo número de réplicas.
Construcción de un gráfico de control de precisión
Un gráfico de control de precisión muestra cómo cambia la precisión de un análisis con el tiempo. La medida de precisión más común es el rango, R, entre los resultados más grandes y los más pequeños para los análisis de n rep en una muestra.
\[R=X_{\mathrm{largest}}-X_{\mathrm{smallest}} \nonumber\]
Para construir el gráfico de control, analizamos un mínimo de 15—20 muestras mientras el sistema está bajo control estadístico. La línea central (CL) del gráfico de control es el rango promedio de estas n muestras.
\[\overline{R}=\frac{\sum_{i=1}^{n} R_{i}}{n} \nonumber\]
La línea de advertencia superior y la línea de control superior están dadas por las siguientes ecuaciones
\[\begin{aligned} U W L &=f_{U W L} \times \overline{R} \\ U C L &=f_{U C L} \times \overline{R} \end{aligned} \nonumber\]
donde f UWL y f UCL son factores estadísticos determinados por el número de réplicas utilizadas para determinar el rango. La tabla 15.4.1 proporciona valores representativos para f UWL y f UCL. Debido a que el rango es mayor o igual a cero, no hay límite de control inferior ni límite de advertencia inferior.
Construya un gráfico de control de precisión utilizando los siguientes rangos, cada uno determinado a partir de un análisis duplicado de un estándar de calibración de 10.0-ppm.
| muestra: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| resultado: | 0.36 | 0.09 | 0.11 | 0.06 | 0.25 |
| muestra: | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| resultado: | 0.15 | 0.28 | 0.27 | 0.03 | 0.28 |
| muestra: | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |
| resultado: | 0.21 | 0.19 | 0.06 | 0.13 | 0.37 |
| muestra: | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| resultado: | 0.01 | 0.19 | 0.39 | 0.05 | 0.05 |
Solución
El rango promedio para las muestras duplicadas es 0.176. Debido a que se utilizaron dos réplicas para cada punto, la UWL y la UCL son
\[\begin{aligned} U W L &=2.512 \times 0.176=0.44 \\ U C L &=3.267 \times 0.176=0.57 \end{aligned} \nonumber\]
El gráfico de control de propiedades resultante se muestra en la Figura 15.4.4 .
El gráfico de control de precisión en la Figura 15.4.4 es estrictamente válido solo para el análisis replicado de muestras idénticas, como un estándar de calibración o un material de referencia estándar. Su uso para el análisis de muestras no idénticas, como suele ocurrir en los análisis clínicos y ambientales, se complica por el hecho de que el rango generalmente no es independiente de la magnitud de las mediciones. Por ejemplo, la Tabla 15.4.2 muestra la relación entre el rango promedio y la concentración de cromo en 91 muestras de agua. La diferencia significativa en el rango promedio para diferentes concentraciones de cromo hace imposible una sola tabla de control de precisión. Como se muestra en la Figura 15.4.5 , una solución es preparar tablas de control de precisión separadas, cada una de las cuales cubre un rango de concentraciones para las cuales\(\overline{R}\) es aproximadamente constante.
| [Cr] (ppb) | número de muestras duplicadas | \(\overline{R}\) |
|---|---|---|
| 5 a\(< 10\) | 32 | \ (\ overline {R}\) ">0.32 |
| 10 a\(< 25\) | 15 | \ (\ overline {R}\) ">0.57 |
| 25 a\(< 50\) | 16 | \ (\ overline {R}\) ">1.12 |
| 50 a\(< 150\) | 15 | \ (\ overline {R}\) ">3.80 |
| 150 a\ (< 500) | 8 | \ (\ overline {R}\) ">5.25 |
| \(> 500\) | 5 | \ (\ overline {R}\) ">76.0 |
| \ (\ overline {R}\) ">
Fuente: Laboratorio de Monitoreo y Apoyo Ambiental, Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos, “Manual para el Control Analítico de Calidad en Laboratorios de Agua y Aguas Residuales”, marzo |
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Interpretación de gráficos de control
El propósito de un gráfico de control es determinar si un análisis se encuentra en un estado de control estadístico. Tomamos esta determinación examinando la ubicación de los resultados individuales en relación con los límites de advertencia y los límites de control, y examinando la distribución de los resultados alrededor de la línea central. Si asumimos que los resultados individuales se distribuyen normalmente, entonces la probabilidad de encontrar un punto a cualquier distancia del límite de control viene determinada por las propiedades de una distribución normal [Mullins, E. Analyst, 1994, 119, 369—375.]. Establecimos los límites de control superior e inferior para una tabla de control de propiedades en CL\(\pm\) 3 S porque 99.74% de una población normalmente distribuida se encuentra dentro de tres desviaciones estándar de la media de la población. Esto significa que solo hay una probabilidad de 0.26% de obtener un resultado mayor que el UCL o menor que el LCL. Cuando un resultado excede un límite de control, la explicación más probable es un error sistemático en el análisis o una pérdida de precisión. En cualquier caso, suponemos que el análisis ya no se encuentra en estado de control estadístico.
Regla 1. Un análisis ya no está bajo control estadístico si algún punto único excede ya sea el UCL o el LCL.
Al establecer los límites de advertencia superior e inferior en CL\(\pm\) 2 S, esperamos que no más del 5% de los resultados superen uno de estos límites; así
Regla 2. Un análisis ya no está bajo control estadístico si dos de cada tres puntos consecutivos están entre la UWL y la UCL o entre la LWL y la LCL.
Si un análisis está bajo control estadístico, entonces esperamos una distribución aleatoria de los resultados alrededor de la línea central. La presencia de un patrón improbable en los datos es otro indicio de que el análisis ya no está bajo control estadístico.
Regla 3. Un análisis ya no está bajo control estadístico si siete resultados consecutivos están completamente por encima o completamente por debajo de la línea central.
Regla 4. Un análisis ya no está bajo control estadístico si seis resultados consecutivos aumentan (o disminuyen) de valor.
Regla 5. Un análisis ya no está bajo control estadístico si 14 resultados consecutivos alternan arriba y abajo en valor.
Regla 6. Un análisis ya no está bajo control estadístico si hay algún patrón obvio no aleatorio en los resultados.
La Figura 15.4.6 muestra tres ejemplos de gráficos de control en los que los resultados indican que un análisis ya no está bajo control estadístico. Las mismas reglas se aplican a los gráficos de control de precisión con la excepción de que no hay límites de advertencia inferiores y límites de control más bajos.
En el Ejercicio 15.4.1 creó un gráfico de control de propiedades para un glucómetro. Examine su tabla de control de propiedades y evalúe el rendimiento del glucómetro. ¿Su conclusión cambia si los siguientes tres resultados son 255.6, 253.9 y 255.8 mg/100 mL?
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Si bien la variación en los resultados parece ser mayor para las 10 segundas muestras, los resultados no violan ninguna de las seis reglas. No hay evidencia en la Figura 15.4.3 de que el análisis esté fuera de control estadístico. Los siguientes tres resultados, en los que dos de los tres resultados se encuentran entre la UWL y la UCL, viola la segunda regla. Debido a que el análisis ya no está bajo control estadístico, debemos dejar de usar el glucómetro hasta determinar la fuente del problema.
Uso de gráficos de control para la garantía de calidad
Los gráficos de control juegan un papel importante en un programa de aseguramiento de la calidad basado en el desempeño, ya que proporcionan una imagen fácil de interpretar del estado estadístico de un análisis. Las muestras de evaluación de calidad, como espacios en blanco, estándares y recuperaciones de picos, se monitorean con gráficos de control de propiedades Se utiliza un gráfico de control de precisión para monitorear muestras duplicadas.
El primer paso para usar un gráfico de control es determinar el valor medio y la desviación estándar (o rango) para la propiedad que se mide mientras el análisis está bajo control estadístico. Estos valores se establecen utilizando las mismas condiciones que estarán presentes durante los análisis posteriores. Los datos preliminares se recopilan tanto a lo largo del día como a lo largo de varios días para dar cuenta de la variabilidad a corto y largo plazo. Se prepara un gráfico de control inicial utilizando estos datos preliminares y los puntos discrepantes identificados utilizando las reglas discutidas en el apartado anterior. Después de eliminar puntos cuestionables, se vuelve a trazar el gráfico de control. Una vez que el gráfico de control está en uso, los límites originales se ajustan si el número de nuevos puntos de datos es al menos equivalente a la cantidad de datos utilizados para construir el gráfico de control original. Por ejemplo, si el gráfico de control original incluye 15 puntos, se calculan nuevos límites después de recolectar 15 puntos adicionales. Los 30 puntos se agrupan para calcular los nuevos límites. Se realiza una segunda modificación después de recolectar 30 puntos adicionales. Otra indicación de que un gráfico de control necesita ser modificado es cuando los puntos rara vez exceden los límites de advertencia. En este caso los nuevos límites se recalculan utilizando los últimos 20 puntos.
Una vez que se utiliza una tabla de control, se agregan nuevos datos de evaluación de calidad a una tasa suficiente para asegurar que el análisis permanezca en control estadístico. Al igual que con los enfoques prescriptivos de aseguramiento de la calidad, cuando el análisis cae fuera del control estadístico, se vuelven a analizar todas las muestras analizadas desde la última verificación exitosa del control estadístico. La ventaja de un enfoque basado en el desempeño para el aseguramiento de la calidad es que un laboratorio puede utilizar su experiencia, guiada por tablas de control, para determinar la frecuencia de recolección de muestras de evaluación de calidad. Cuando el sistema es estable, las muestras de evaluación de calidad se pueden adquirir con menos frecuencia.