1.20: Cálculo de energías orbitales y coeficientes de expansión

El cálculo de las energías orbitales y los coeficientes de expansión se basa en el principio de variación, que establece que cualquier función de onda aproximada debe tener una energía mayor que la función de onda verdadera. Esto se desprende directamente de la idea bastante sentido común de que en general cualquier sistema trata de minimizar su energía. Si una función de onda 'aproximada' tuviera una energía menor que la función de onda 'verdadera', esperaríamos que el sistema intentara adoptar este estado 'aproximado' de menor energía, en lugar del estado 'verdadero'. Que todas las aproximaciones a la función de onda verdadera deben tener una energía mayor que la verdadera función de onda es el único escenario que tiene sentido físico. En el Apéndice se da una prueba matemática del principio de variación.

Aplicamos el principio de variación de la siguiente manera:

Los niveles de energía molecular, o energías orbitales, son valores propios del Hamiltoniano\(\hat{H}\). Using a standard result from quantum mechanics, it follows that the energy \(E\) of a molecular orbital \(\Psi\) molecular

\[\begin{array}{lll} & E = \dfrac{\langle \Psi|\hat{H}|\Psi\rangle}{\langle \Psi|\Psi\rangle} & \text{(unnormalized} \: \Psi) \\ \text{or} & E = \langle \Psi|\hat{H}|\Psi\rangle & \text{(normalized} \: \Psi \text{, for which} \langle \Psi|\Psi\rangle = 1) \end{array} \label{20.1}\]

Si la función de onda verdadera tiene la energía más baja, entonces para encontrar la aproximación más cercana podemos a la verdadera función de onda, todo lo que tenemos que hacer es encontrar los coeficientes en nuestra expansión de las SALC que minimicen la energía en las expresiones anteriores. En la práctica, sustituimos nuestra función de onda y minimizamos la expresión resultante con respecto a los coeficientes. Para mostrar cómo se hace esto, usaremos nuestro\(NH_3\) wavefunction of \(A_1\) symmetry from the previous section. Substituting into Equation \(\ref{20.1}\) gives:

\[\begin{array}{rcl} E & = & \dfrac{\langle c_1\phi_1 + c_2\phi_2|\hat{H}|c_1\phi_1 + c_2\phi_2\rangle}{\langle c_1\phi_1 + c_2\phi_2| c_1\phi_1 + c_2\phi_2\rangle} \\ & = & \dfrac{\langle c_1\phi_1|\hat{H}|c_1\phi_1\rangle + \langle c_1\phi_1|\hat{H}|c_2\phi_2\rangle + \langle c_2\phi_2|\hat{H}|c_1\phi_1\rangle + \langle c_2\phi_2|\hat{H}|c_2\phi_2\rangle}{\langle c_1\phi_1|c_1\phi_1\rangle + \langle c_1\phi_1|c_2\phi_2\rangle + \langle c_2\phi_2|c_1\phi_1\rangle + \langle c_2\phi_2|c_2\phi_2\rangle} \\ & = & \dfrac{c_1^2\langle \phi_1|\hat{H}|\phi_1\rangle + c_1c_2\langle \phi_1|\hat{H}|\phi_2\rangle + c_2c_1\langle \phi_2|\hat{H}|\phi_1\rangle + c_2^2\langle \phi_2|\hat{H}|\phi_2\rangle}{c_1^2\langle \phi_1|\phi_1\rangle + c_1c_2\langle \phi_1|\phi_2\rangle + c_2c_1\langle \phi_2|\phi_1\rangle + c_2^2,\phi_2|\phi_2\rangle} \end{array} \label{20.2}\]

Si ahora definimos un elemento de matriz hamiltoniana\(H_{ij}\) = \(\langle \phi_i|\hat{H}|\phi_j\rangle\) and an overlap integral \(S_{ij}\) = \(\langle \phi_i|\phi_j\rangle\) y notamos que\(H_{ij}\) = \(H_{ji}\) and \(S_{ij}\) = \(S_{ji}\), this simplifies to

\[E = \dfrac{c_1^2 H_{11} + 2c_1c_2 H_{12} + c_2^2 H_{22}}{c_1^2 S_{11} + 2c_1c_2 S_{12} + c_2^2 S_{22}} \label{20.3}\]

Para conseguir esto en una forma más simple para llevar a cabo la minimización de energía, multiplicamos ambos lados por el denominador para dar

\[E(c_1^2 S_{11} + 2c_1c_2 S_{12} + c_2^2 S_{22}) = c_1^2 H_{11} + 2c_1c_2 H_{12} + c_2^2 H_{22} \label{20.4}\]

Ahora necesitamos minimizar la energía con respecto a\(c_1\) and \(c_2\), i.e., we require

\[\dfrac{\partial E}{\partial c_1} = 0 \label{20.5a}\]

y

\[\dfrac{\partial E}{\partial c_2} = 0 \label{20.5b}\]

Si diferenciamos la ecuación anterior por separado por\(c_1\) and \(c_2\) and apply this condition, we will end up with two equations in the two unknowns \(c_1\) and \(c_2\), which we can solve to determine the coefficients and the energy.

Ecuación Diferenciante\(\ref{20.4}\) with respect to \(c_1\) (via the product rule of differentiation) gives

\[\dfrac{\partial E}{\partial c_1}(c_1^2 S_{11} + 2c_1c_2 S_{12} + c_2^2 S_{22}) + E(2c_1 S_{11} + 2c_2 S_{12}) = 2c_1 H_{11} + 2c_2 H_{12} \label{20.6}\]

Ecuación Diferenciante\(\ref{20.4}\) with respect to \(c_2\) gives

\[\dfrac{\partial E}{\partial c_2}(c_1^2 S_{11} + 2c_1c_2 S_{12} + c_2^2 S_{22}) + E(2c_1 S_{12} + 2c_2 S_{22}) = 2c_1 H_{12} + 2c_2 H_{22} \label{20.7}\]

Porque

\[\dfrac{\partial E}{\partial c_1} = \dfrac{\partial E}{\partial c_2} = 0 \label{20.8}\]

el primer término en el lado izquierdo de ambas ecuaciones es cero, leav ing nosotros con

\[\begin{array}{rcl} E(2c_1 S_{11} + 2c_2 S_{12}) & = & 2c_1 H_{11} + 2c_2 H_{12} \\ E(2c_1 S_{12} + 2c_2 S_{22}) & = & 2c_1 H_{12} + 2c_2 H_{22} \end{array} \label{20.9}\]

Estos normalmente se reescriben ligeramente, en la forma

\[\begin{array}{rcl} c_1(H_{11} - ES_{11}) + c_2(H_{12} -ES_{12}) & = & 0 \\ c_1(H_{12} - ES_{12}) + c_2(H_{22} - ES_{22}) & = & 0 \end{array} \label{20.10}\]

Ecuaciones\(\ref{20.10}\) are known as the secular equations and are the set of equations we need to solve to determine \(c_1\), \(c_2\), and \(E\). In the general case (derived in the Appendix), when our wavefunction is a linear combination of \(N\) SALCs (i.e. \(\Psi = \Sigma_{i=1}^N c_i\phi_i\)) obtenemos\(N\) equations in \(N\) unknowns, with the \(k^{th}\) equation given by

\[\sum_{i=1}^N c_i(H_{ki} - ES_{ki}) = 0 \label{20.11}\]

Tenga en cuenta que podemos usar cualquier función base que nos guste junto con el método de variación lineal descrito aquí para construir orbitales moleculares aproximados y determinar sus energías, pero elegir usar las SALC simplifica las cosas considerablemente cuando el número de funciones base es grande. Un conjunto arbitrario de\(N\) basis functions leads to a set of \(N\) equations in \(N\) unknowns, which must be solved simultaneously. Converting the basis into a set of SALCs separates the equations into several smaller sets of secular equations, one for each irreducible representation, which can be solved independently. It is usually easier to solve several sets of secular equations of lower dimensionality than one set of higher dimensionality.