6.2: Sistemas termodinámicos y variables

Caracterizamos el sistema especificando los valores de suficientes variables para que el sistema pueda replicarse exactamente. Por “exactamente replicado” queremos decir, por supuesto, que no somos capaces de distinguir el sistema de su réplica por ninguna medición experimental. Cualquier variable que pueda usarse para caracterizar el sistema de esta manera se denomina variable de estado, variable de estado o función de estado.

Podemos decir lo mismo en palabras ligeramente diferentes diciendo que el estado de un sistema se especifica completamente cuando se especifican los valores de todas sus variables de estado. Si inicialmente tenemos un sistema en algún estado de equilibrio y cambiamos una o más de las variables que lo caracterizan, el sistema eventualmente alcanzará un nuevo estado de equilibrio, en el que algunas variables de estado tendrán valores diferentes a los que caracterizaron al estado original. Si queremos devolver el sistema a su estado original, debemos arreglar las materias para que el valor de cada variable de estado sea el mismo que era originalmente.

Las variables que se asocian a un sistema químico incluyen presión, volumen, temperatura y el número de moles de cada sustancia presente. Todas estas variables se pueden medir directamente; es decir, cada estado de equilibrio de un sistema se asocia a un valor específico de cada una de estas variables, y este valor se puede determinar sin referencia a ningún otro estado del sistema. La energía y la entropía también son variables que están asociadas a un sistema termodinámico. Solo podemos medir los cambios en la energía y la entropía; es decir, solo podemos medir la energía y la entropía para un proceso en el que un sistema pasa de un estado a otro.

Otras variables termodinámicas importantes se definen como funciones de presión, volumen, temperatura, energía y entropía. Estos incluyen la entalpía, la energía libre de Gibbs, la energía libre de Helmholtz, la actividad química y la potencial químico. Nuestros objetivos en el desarrollo del tema de la termodinámica química son definir cada una de estas funciones de estado, aprender a medir cada una de ellas y proporcionar una teoría que relacione el cambio que ocurre en cualquiera de ellas con los cambios que ocurren en los demás cuando un sistema químico cambia de un estado a otro.

Cualquier interacción a través de la cual un sistema químico pueda intercambiar trabajo con su entorno puede afectar su comportamiento. Las fuerzas productoras de trabajo pueden involucrar muchos fenómenos, incluidos el campo gravitacional, el campo eléctrico y los campos magnéticos; las propiedades superficiales; y las ondas sonoras (de presión). En el Capítulo 17, se discute el trabajo realizado cuando una corriente eléctrica pasa a través de una celda electroquímica. De lo contrario, este libro se centra en la presión, presión de trabajo en volumen, trabajo en volumen y solo le da una atención pasajera al trabajo de incorporar otras formas de trabajo a la teoría general. Incluimos trabajo de presión-volumen porque ocurre cada vez que cambia el volumen de un sistema. Una teoría termodinámica que no incluyera el volumen como variable sería de utilidad limitada.

Las variables termodinámicas se pueden clasificar en dos clases de otra manera. Considere la presión, temperatura y volumen de un sistema de equilibrio. Podemos imaginar insertar una barrera que divide este sistema original en dos subsistemas, sin cambiar nada más. Cada uno de los subsistemas tiene entonces la temperatura y presión del sistema original; sin embargo, el volumen de cada subsistema es diferente del volumen del sistema original. Decimos que la temperatura y la presión son variables intensivas s, por lo que queremos decir que la temperatura o presión de un sistema de equilibrio es independiente del tamaño del sistema y la misma en cualquier ubicación dentro del sistema. Las variables intensivas contrastan con las variables extensas s. La magnitud de una variable extensa es directamente proporcional al tamaño del sistema. Así, el volumen es una variable extensa. La energía es una variable extensa. Veremos que la entropía, la entalpía, la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs también son variables extensas.

Para cualquier variable extensa, podemos crear una variable complementaria intensiva dividiendo por el tamaño del sistema. Por ejemplo, podemos convertir la masa de un sistema homogéneo en una variable complementaria, la densidad, dividiendo por el volumen del sistema. Descubriremos que es útil definir ciertas cantidades molares parciales, las cuales tienen unidades como energía por mol. Las cantidades molares parciales son variables intensivas. Encontraremos una cantidad molar parcial que es particularmente importante para describir el equilibrio químico. Se llama potencial químico, y como es una cantidad molar parcial, el potencial químicopotencial químico es una variable termodinámica intensiva.

Pensamos en un sistema como una colección específica de materia que contiene fases específicas. Nuestro objetivo es desarrollar modelos matemáticos (ecuaciones) que relacionen las funciones de estado de un sistema entre sí. Un sistema puede estar en equilibrio bajo muchas circunstancias diferentes. Decimos que el sistema puede tener muchas posiciones de equilibrio. Una descripción completa de todas estas posiciones de equilibrio requiere modelos que puedan especificar qué cantidad de cada una de las sustancias que componen el sistema está presente en cada fase.

Sin embargo, si un sistema está en equilibrio, una copia de tamaño medio del mismo también está en equilibrio; se puede especificar si un sistema está en equilibrio sin especificar los tamaños de las fases que lo componen. Esto significa que podemos caracterizar los estados de equilibrio de cualquier sistema que contenga sustancias y fases específicas especificando los valores de las variables intensivas del sistema. En general, no todas estas variables intensivas serán independientes. El número de variables intensivas que son independientes se denomina número de grados de libertad disponibles para el sistema. Este es también el número de variables intensivas que pueden cambiar independientemente mientras un sistema dado permanece en equilibrio.

Para definir completamente un sistema particular debemos especificar el tamaño y composición de cada fase. Para ello, debemos especificar los valores de algún número de variables extensas. Estas variables extensas pueden cambiar mientras que todas las variables intensivas permanecen constantes y el sistema se mantiene en equilibrio. En la siguiente sección, revisamos los equilibrios de fase del agua. Un sistema compuesto por agua líquida y gaseosa en equilibrio de fase ilustra estos puntos. Al especificar la presión o la temperatura, se especifica el estado de equilibrio dentro de los tamaños de las dos fases. Para una descripción completa, debemos especificar el número de moles de agua en cada fase. Al agregar o eliminar calor, manteniendo la presión y temperatura originales, podemos cambiar la distribución del agua entre las dos fases.

En 1875, J. Willard Gibbs desarrolló una ecuación, llamada regla de fase de Gibbs, a partir de la cual podemos calcular el número de grados de libertad disponibles para cualquier sistema en particular. Introducimos la regla de fase de Gibbs en la Sección 6.8. La perspectiva y el análisis que subyacen a la regla de fase de Gibbs tienen un significado que trasciende el uso de la regla para encontrar el número de grados de libertad disponibles para un sistema. En esencia, las condiciones asumidas al derivar la regla de fase de Gibbs definen lo que entendemos por equilibrio en sistemas químicos. Por experiencia, generalmente estamos seguros de que sabemos cuándo un sistema está en equilibrio y cuándo no lo está. Uno de nuestros objetivos es relacionar las funciones termodinámicas con nuestras ideas basadas en la experiencia sobre lo que es y qué no es el equilibrio. Para ello, necesitamos introducir la idea de un proceso reversible, en el que el sistema experimente un cambio reversible.

Veremos que los estados que son accesibles a un sistema que está en equilibrio en términos de la regla de fase de Gibbs son idénticamente los estados en los que puede estar el sistema mientras experimenta un cambio reversible. Un objetivo principal del resto de este capítulo es aclarar esta equivalencia entre el rango de estados accesibles al sistema en equilibrio y los posibles caminos a lo largo de los cuales el sistema puede sufrir cambios reversibles.

La teoría termodinámica que desarrollamos predice cuantitativamente cómo cambia la posición de equilibrio de un sistema en respuesta a un cambio que imponemos a una o más de sus funciones estatales. El principio de Le Chatelier hace predicciones cualitativas sobre tales cambios. Introducimos el principio de Le Chatelier y sus aplicaciones más adelante en este capítulo. En el capítulo 12, revisamos este principio para entenderlo como una reformulación, en términos cualitativos, de los criterios termodinámicos para el equilibrio.