3.2: Procesos espontáneos, reversibles e irreversibles

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Un proceso espontáneo es un proceso que realmente puede ocurrir en un período de tiempo finito bajo las condiciones existentes. Cualquier cambio a lo largo del tiempo en el estado de un sistema que observamos experimentalmente es un proceso espontáneo.

Un proceso espontáneo a veces se denomina proceso natural, proceso factible, proceso posible, proceso permitido o proceso real.

3.2.1 Procesos reversibles

Un proceso reversible es un concepto importante en la termodinámica. Este concepto es necesario para la cadena de razonamiento que nos permita definir los cambios de entropía en el próximo capítulo, y luego conducirá al establecimiento de criterios para la espontaneidad y para diversos tipos de equilibrios.

Antes de que se puedan discutir los procesos reversibles, es necesario explicar el significado del reverso de un proceso. Si un proceso particular toma el sistema de un estado inicial A a través de una secuencia continua de estados intermedios a un estado final B, entonces lo inverso de este proceso es un cambio a lo largo del tiempo del estado B al estado A con los mismos estados intermedios que ocurren en la secuencia de tiempo inversa. Para visualizar el reverso de cualquier proceso, imagínese hacer una película cinematográfica de los eventos del proceso. Cada fotograma de la película es una imagen “instantánea” del estado en un instante. Si ejecuta la película hacia atrás a través de un proyector de película, verá el proceso inverso: los valores de las propiedades del sistema como\(p\) y\(V\) parecen cambiar en orden cronológico inverso, y cada signo de cambio de velocidad.

El concepto de un proceso reversible no es fácil de describir o de comprender. Quizás el aspecto más confuso es que un proceso reversible no es un proceso que alguna vez ocurre realmente, sino que solo se aborda como un límite hipotético. Durante un proceso reversible el sistema pasa por una secuencia continua de estados de equilibrio. Estos estados son los que pueden ser abordados, tan cerca como se desee, por los estados de un proceso espontáneo llevado a cabo con suficiente lentitud. A medida que el proceso espontáneo se lleva a cabo cada vez más lentamente, se acerca al límite reversible. Así, un proceso reversible es un proceso idealizado con una secuencia de estados de equilibrio que son los de un proceso espontáneo en el límite de la lentitud infinita.

Este libro electrónico tiene muchas ecuaciones que expresan relaciones entre funciones de calor, trabajo y estado durante varios tipos de procesos reversibles. ¿Cuál es el uso de una ecuación para un proceso que nunca puede ocurrir realmente? El punto es que la ecuación puede describir un proceso espontáneo con un alto grado de precisión, si el proceso se lleva a cabo con la suficiente lentitud para que los estados intermedios se aparten solo ligeramente de los estados de equilibrio exactos. Por ejemplo, para muchos procesos espontáneos importantes asumiremos que la temperatura y la presión son uniformes en todo el sistema, lo que estrictamente hablando es una aproximación.

Un proceso reversible de un sistema cerrado, tal como se utiliza en este libro electrónico, tiene todas las siguientes características:

• Debemos imaginar el proceso reversible para proceder a una velocidad finita, de lo contrario no habría cambio de estado con el tiempo. La tasa precisa del cambio no es importante. Imagine un gas cuyo volumen, temperatura y presión están cambiando a cierta velocidad finita mientras que la temperatura y la presión mágicamente permanecen perfectamente uniformes en todo el sistema. Se trata de un proceso completamente imaginario, porque no hay gradiente de temperatura o presión, ni “fuerza motriz” física, que haga que el cambio tienda a ocurrir en una dirección particular. Este proceso imaginario es un proceso reversible, uno cuyos estados de temperatura y presión uniformes son abordados por los estados de un proceso real a medida que el proceso real se desarrolla cada vez más lentamente.

  Es una buena idea, siempre que veas la palabra “reversible”, pensar “en el límite reversible”. Así, un proceso reversible es un proceso en el límite reversible, el trabajo reversible es trabajo en el límite reversible, y así sucesivamente.

  3.2.2 Procesos irreversibles

  Un proceso irreversible es un proceso espontáneo cuyo reverso no es espontáneo ni reversible. Es decir, el reverso de un proceso irreversible nunca puede ocurrir realmente y es imposible. Si una película está hecha de un proceso espontáneo, y la secuencia temporal de los eventos que representa la película cuando se ejecuta hacia atrás no podría ocurrir en la realidad, el proceso espontáneo es irreversible.

  Un buen ejemplo de un proceso espontáneo e irreversible es el experimento 1 de la Sección 3.1.3, en el que el hundimiento de un peso externo sumergido en agua provoca que una rueda de paletas gire y que la temperatura del agua aumente. Durante este experimento la energía mecánica se disipa en energía térmica. Supongamos que inserta un termómetro en el agua y haces una película cinematográfica del experimento. Entonces, cuando ejecutes la película hacia atrás en un proyector, verás que la rueda de paletas gira en la dirección que eleva el peso, y el agua se vuelve más fría según el termómetro. Claramente, este proceso inverso es imposible en el mundo físico real, y el proceso que ocurre durante el experimento es irreversible. No es difícil entender por qué es irreversible cuando consideramos eventos a nivel microscópico: es extremadamente improbable que las moléculas H\(_2\) O junto a las paletas se muevan simultáneamente durante un periodo de tiempo en el movimiento concertado necesario para elevar el peso.

  3.2.3 Procesos puramente mecánicos

  Existe una clase de procesos espontáneos que también son espontáneos a la inversa; es decir, espontáneos pero no irreversibles. Estos son procesos puramente mecánicos que involucran el movimiento de cuerpos macroscópicos perfectamente elásticos sin fricción, gradientes de temperatura, flujo viscoso u otros cambios irreversibles.

  Un ejemplo sencillo de un proceso puramente mecánico y su reverso se muestra en la Fig. 3.2. La pelota puede moverse espontáneamente en cualquier dirección. Otro ejemplo es un volante con rodamientos sin fricción que giran al vacío.

  Un proceso puramente mecánico que avanza a una velocidad finita no es reversible, ya que sus estados no son estados de equilibrio. Tal proceso es una idealización, de un tipo diferente a un proceso reversible, y es de poco interés en la química. Capítulos posteriores de este libro electrónico ignorarán tales procesos y tratarán los términos espontáneos e irreversibles como sinónimos.