7.9: Cantidades Molares Estándar de un Gas
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Una cantidad molar estándar de una sustancia es la cantidad molar en estado estándar a la temperatura de interés. Hemos visto (Sec. 7.7) que el estado estándar de un líquido o sólido puro es un estado real, por lo que cualquier cantidad molar estándar de un líquido o sólido puro es simplemente la cantidad molar evaluada a la presión estándar y la temperatura de interés.
El estado estándar de un gas, sin embargo, es un estado hipotético en el que el gas se comporta idealmente a la presión estándar sin influencia de fuerzas intermoleculares. Las propiedades del gas en este estado estándar son las de un gas ideal. Nos gustaría poder relacionar las propiedades molares del gas real a una temperatura y presión dadas con las propiedades molares en el estado estándar a la misma temperatura.
Comenzamos usando la ecuación 7.8.7 para escribir una expresión para el potencial químico del gas real a presión\(p'\):\ begin {ecuación}\ begin {split}\ mu (p') & =\ mu\ st\ gas + RT\ ln\ frac {\ fug (p')} {p\ st}\ & =\ mu\ st\ gas + RT\ ln\ frac {p'} {p\ st} + RT\ ln\ frac {\ fug (p')} {p'}\ end {split}\ tag {7.9.1}\ end { ecuación} Luego sustituimos de la Eq. 7.8.14 para obtener una relación entre el potencial químico, el potencial químico estándar y las propiedades medibles, todo a la misma temperatura:\ begin {meet}\ s {\ mu (p') =\ mu\ st\ gas + RT\ ln\ frac {p'} {p\ st} +\ int_0^ {p'}\! \! \ left (V\ m -\ frac {RT} {p}\ right)\ difp}\ tag {7.9.2}\ cond {(gas puro)}\ end {recopilar} Tenga en cuenta que esta expresión para no\(\mu\) es lo que obtendríamos simplemente integrando\(\dif\mu=V\m \difp\) de\(p\st\) a\(p'\), porque el gas real no está necesariamente en su estado estándar de comportamiento ideal-gas a una presión de\(1\br\).
Recordemos que el potencial químico\(\mu\) de una sustancia pura es también su energía molar de Gibbs\(G\m=G/n\). El potencial químico estándar\(\mu\st\gas\) del gas es la energía molar estándar de Gibbs,\(G\m\st\gas\). Por lo tanto, la Eq. 7.9.2 se puede reescribir en la forma\ begin {ecuación} G\ m (p') = G\ m\ st\ gas + RT\ ln\ frac {p'} {p\ st} +\ int_0^ {p'}\! \! \ left (V\ m -\ frac {RT} {p}\ derecha)\ difp\ tag {7.9.3}\ end {ecuación} La columna central de la Tabla 7.5 contiene una expresión para\(G\m(p')-G\m\st\gas\) tomada de esta ecuación. Esta expresión contiene toda la información necesaria para encontrar una relación entre cualquier otra propiedad molar y su valor molar estándar en términos de propiedades medibles. La forma en que esto se puede hacer es la siguiente.
La relación entre el potencial químico de una sustancia pura y su entropía molar viene dada por la ecuación 7.8.3:\ begin {ecuación} S\ m=-\ Pd {\ mu} {T} {\! p}\ tag {7.9.4}\ end {ecuación} La entropía molar estándar del gas se encuentra a partir de la Eq. 7.9.4 cambiando\(\mu\) a\(\mu\st\gas\):\ begin {ecuación} S\ m\ st\ gas = -\ Pd {\ mu\ st\ gas} {T} {\! p}\ tag {7.9.5}\ end {ecuación} Al sustituir la expresión por\(\mu\) dada por la Eq. 7.9.2 en la Eq. 7.9.4 y comparando el resultado con la Ecuación 7.9.5, obtenemos\ begin {ecuación} S\ m (p') = S\ m\ st\ gas - R\ ln\ frac {p'} {p\ st} -\ int_ {0} ^ {p'}\ left [\ Pd {V\ m} {T} {\! p} -\ frac {R} {p}\ derecha]\ difp\ tag {7.9.6}\ end {ecuación} La expresión for\(S\m-S\m\st\gas\) en la columna central de la Tabla 7.5 proviene de esta ecuación. La ecuación, junto con un valor de\(S\m\) para un gas real obtenido por el método calorimétrico descrito en la Sec. 6.2.1, puede ser utilizada para evaluar\(S\m\st\gas\).
Ahora podemos usar las expresiones para\(G\m\) y\(S\m\) para encontrar expresiones para cantidades molares tales como\(H\m\) y\(\Cpm\) relativas a las cantidades molares estándar respectivas. El procedimiento general para una cantidad molar\(X\m\) es escribir una expresión para\(X\m\) como una función de\(G\m\) y\(S\m\) y una expresión análoga para\(X\m\st\gas\) como una función de\(G\m\st\gas\) y\(S\m\st\gas\). Luego se hacen sustituciones para\(G\m\) y\(S\m\) desde las ecuaciones 7.9.3 y 7.9.6 en la expresión for\(X\m\), y\(X\m-X\m\st\gas\) se toma la diferencia.
Por ejemplo, la expresión para\(U\m-U\m\st\gas\) en la columna media Cuadro 7.5 se derivó de la siguiente manera. La ecuación que define la energía Gibbs,\(G=U-TS+pV\), se dividió por la cantidad\(n\) y se reorganizó para\ comenzar {ecuación} U\ m = G\ m + TS\ m - pV\ m\ tag {7.9.7}\ end {ecuación} La versión estado-estándar de esta relación es\ begin {ecuación} U\ m\ st\ gas =G\ m\ st\ gas +TS\ m\ st\ gas -p\ st V\ m\ m\ st\ gas\ tag {7.9.8}\ end { ecuación} donde a partir de la ley de gas ideal\(p\st V\m\st\gas\) puede ser reemplazada por\(RT\). Las sustituciones de las Ecuaciones 7.9.3 y 7.9.6 se realizaron en la Ec. 7.9.7 y se restó la expresión para\(U\m\st\gas\) en la Ecuación 7.9.8, resultando la expresión en la tabla.
Para un gas real a presiones bajas a moderadas, podemos aproximarnos\(V\m\) por\((RT/p)+B\) dónde\(B\) está el segundo coeficiente virial (Ec. 7.8.17). La ecuación 7.9.2 entonces se convierte en\ begin {ecuación}\ mu\ approx\ mu\ st\ gas + RT\ ln\ frac {p} {p\ st} + Bp\ tag {7.9.9}\ end {ecuación} Las expresiones en la última columna de la Tabla 7.5 utilizan esta ecuación de estado. Podemos ver cómo se ven las expresiones si el gas es ideal simplemente estableciendo\(B\) igual a cero. Demuestran que cuando la presión de un gas ideal aumenta a temperatura constante,\(G\m\) y\(A\m\) aumenta,\(S\m\) disminuye, y\(U\m\)\(H\m\), y no\(\Cpm\) se ven afectados.