7.10: Capítulo 7 Problemas

Un número de problema subrayado o una letra de parte del problema indica que la respuesta numérica aparece en el Apéndice I.
7.1 Derivar las siguientes relaciones de las definiciones de\(\alpha, \kappa_{T}\), y\(\rho\):

\ [\ alpha=-\ frac {1} {\ rho}\ left (\ frac {\ parcial\ rho} {\ T parcial}\ derecha) _ {p}\ quad\ kappa_ {T} =\ frac {1} {\ rho}\ izquierda (\ frac {\ parcial\ rho} {\ p parcial}\ derecha) _ {T}
\]

7.2 Usa ecuaciones en este capítulo para derivar las siguientes expresiones para un gas ideal:
\ [
\ alpha=1/T\ quad\ kappa_ {T} =1/p
\]

7.3 Para un gas con la ecuación simple de estado
\ [
V_ {\ mathrm {m}} =\ frac {R T} {p} +B
\]
(Eq. 2.2.8), donde\(B\) está el segundo coeficiente virial (una función de\(T\)), encontrar expresiones para\(\alpha\)\(\kappa_{T}\), y\(\left(\partial U_{\mathrm{m}} / \partial V\right)_{T}\) en términos de \(\mathrm{d} B / \mathrm{d} T\)y otras funciones estatales.

7.4 Mostrar que cuando la ecuación virial\(p V_{\mathrm{m}}=R T\left(1+B_{p} p+C_{p} p^{2}+\cdots\right)\) (Ec. 2.2.3) representa adecuadamente la ecuación de estado de un gas real, el coeficiente de Joule-Thomson viene dado por

\ [\ mu_ {\ mathrm {JT}} =\ frac {R T^ {2}\ left [\ mathrm {~d} B_ {p}/\ mathrm {d} T+\ left (\ mathrm {d} _ {p}/\ mathrm {d} T\ derecha) p+ \ cdots\ right]} {C_ {p,\ mathrm {~m}}}
\]
Tenga en cuenta que el valor limitante a baja presión,\(R T^{2}\left(\mathrm{~d} B_{p} / \mathrm{d} T\right) / C_{p, \mathrm{~m}}\), no es necesariamente igual a cero aunque la ecuación de estado se aproxime a la de un gas ideal en este límite.

7.5 La cantidad\((\partial T / \partial V)_{U}\) se denomina coeficiente Joule. James Joule intentó evaluar esta cantidad midiendo el cambio de temperatura que acompaña a la expansión del aire al vacío, el “experimento Joule”. Escribir una expresión para el diferencial total de\(U\) con\(T\) y\(V\) como variables independientes, y mediante un procedimiento similar al utilizado en la Sec. 7.5.2 mostrar que el coeficiente de Joule es igual a

\ [\ frac {p-\ alpha T/\ kappa_ {T}} {C_ {V}}
\]

\(p-V-T\)Los datos de 7.6 para varios líquidos orgánicos fueron medidos por Gibson y Loeffler. \({ }^{11}\)Las siguientes fórmulas describen los resultados para anilina.
Volumen molar en función de la temperatura a\(p=1\) bar\((298-358 \mathrm{~K})\):
\ [
V_ {\ mathrm {m}} =a+b t+c T^ {2} +d T^ {3}
\]
donde los parámetros tienen los valores
\ [
\ begin {array} {ll}
a=69.287\ mathrm {~cm} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1} & c=-1.0443\ veces 10^ {-4}\ mathrm {~cm} ^ {3}\ mathrm {~K} ^ {-2}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\
b=0.08852\ mathrm {~cm} ^ {3}\ mathrm {~K} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1} & d=1.940\ veces 10^ {-7}\ mathrm {~cm} ^ {3}\ mathrm {~K} ^ {-3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}
\ end {array}
\] Volumen
molar en función de la presión a\(T=298.15 \mathrm{~K}\) (1-1000 bar):
\ [
V_ {\ mathrm {m}} =e-f\ ln (g+p/\ text {bar})
\]
donde los valores de los parámetros son
\ [
e=156.812\ mathrm {~cm} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ quad f=8.5834\ mathrm {~cm} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ quad g=2006.6
\]

(a) Utilizar estas fórmulas para evaluar\(\alpha, \kappa_{T},(\partial p / \partial T)_{V}\), y\((\partial U / \partial V)_{T}\) (la presión interna) para anilina a\(T=298.15 \mathrm{~K}\) y\(p=1.000\) bar.

b) Estimar el aumento de presión si la temperatura de una cantidad fija de anilina se incrementa\(0.10 \mathrm{~K}\) en volumen constante.

7.7 (a) Del diferencial total de\(H\) con\(T\) y\(p\) como variables independientes, derivar la relación\(\left(\partial C_{p, \mathrm{~m}} / \partial p\right)_{T}=-T\left(\partial^{2} V_{\mathrm{m}} / \partial T^{2}\right)_{p}\)
(b) Evaluar\(\left(\partial C_{p, \mathrm{~m}} / \partial p\right)_{T}\) para anilina líquida a\(300.0 \mathrm{~K}\) y 1 bar usando datos en Prob. \(7.6 .\)

7.8 (a) Del diferencial total de\(V\) con\(T\) y\(p\) como variables independientes, derivar la relación\((\partial \alpha / \partial p)_{T}=-\left(\partial \kappa_{T} / \partial T\right)_{p}\).
b) Utilizar esta relación para estimar el valor de\(\alpha\) para benceno a\(25^{\circ} \mathrm{C}\) y 500 bar, dado que el valor de\(\alpha\) es\(1.2 \times 10^{-3} \mathrm{~K}^{-1}\) at\(25^{\circ} \mathrm{C}\) y 1 bar. (Utilice la información de la Fig. \(7.2\)en la página 168.)

7.9 Ciertas ecuaciones de estado supuestamente aplicables a líquidos y gases no polares son de la forma\(p=T f\left(V_{\mathrm{m}}\right)-a / V_{\mathrm{m}}^{2}\), donde\(f\left(V_{\mathrm{m}}\right)\) es una función del volumen molar solamente y\(a\) es una constante.
(a) Demostrar que la ecuación de estado de van der Waals\(\left(p+a / V_{\mathrm{m}}^{2}\right)\left(V_{\mathrm{m}}-b\right)=R T\) (donde\(a\) y\(b\) son constantes) es de esta forma.
(b) Demostrar que cualquier fluido con una ecuación de estado de esta forma tiene una presión interna igual a\(a / V_{\mathrm{m}}^{2}\).

7.10 Supongamos que la capacidad calorífica molar a presión constante de una sustancia tiene una dependencia de temperatura dada por\(C_{p, \mathrm{~m}}=a+b T+c T^{2}\)\(a, b\), donde, y\(c\) son constantes. Considera el calentamiento de una cantidad\(n\) de la sustancia desde\(T_{1}\) hasta\(T_{2}\) a presión constante. Encuentra expresiones para\(\Delta H\) y\(\Delta S\) para este proceso en términos de\(a, b, c, n, T_{1}\), y\(T_{2}\).

7.11 At\(p=1 \mathrm{~atm}\), la capacidad calorífica molar a presión constante del aluminio viene dada por
\ [
C_ {p,\ mathrm {~m}} =a+b T
\]
donde las constantes tienen los valores
\ [
a=20.67\ mathrm {~J}\ mathrm {~K} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ quad b= 0.01238\ mathrm {JK} ^ {-2}\ mathrm {~mol} ^ {-1}
\]
Calcular la cantidad de trabajo eléctrico necesario para calentar el aluminio\(2.000 \mathrm{~mol}\) de\(300.00 \mathrm{~K}\) a\(400.00 \mathrm{~K}\) at\(1 \mathrm{~atm}\) en un recinto adiabático.

7.12 La dependencia de la temperatura de la capacidad calorífica molar estándar del dióxido de carbono gaseoso en el rango\(298 \mathrm{~K}-2000 \mathrm{~K}\) de temperatura viene dada por
\ [
C_ {p,\ mathrm {~m}} ^ {\ circ} =a+b T+\ frac {c} {T^ {2}}
\]
donde las constantes tienen los valores
\ [
a=44.2\ mathrm {JK} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ quad b=8.8\ times 10^ {-3}\ mathrm {~J}\ mathrm {~K} ^ {-2}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ quad c=-8.6\ veces 10^ {5}\ mathrm {~J}\ mathrm {~K}\ mathrm {~K}\ mathrm {~mol} ^ {-1}
\]
Calcula los cambios de entalpía y entropía cuando un mol de\(\mathrm{CO}_{2}\) es se calienta a 1 bar de\(300.00 \mathrm{~K}\) a\(800.00 \mathrm{~K}\). Se puede suponer que a esta presión\(C_{p, \mathrm{~m}}\) es prácticamente igual a\(C_{p, \mathrm{~m}}^{\circ}\).

7.13 Este problema se refiere al dióxido de carbono gaseoso. At\(400 \mathrm{~K}\), la relación entre\(p\) y\(V_{\mathrm{m}}\) a presiones de hasta al menos 100 bar se da a una buena precisión por una ecuación virial de estado truncado

en el segundo coeficiente virial,\(B\). En el rango de temperatura\(300 \mathrm{~K}-800 \mathrm{~K}\) la\(B\) dependencia de la temperatura viene dada por
\ [
b=a^ {\ prime} +b^ {\ prime} t+C^ {\ prime} T^ {2} +d^ {\ prime} T^ {3}
\]
donde las constantes tienen los valores
\ [
\ begin {alineado}
&a^ {\ prime} =-521\ mathrm {~cm} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\\
&b^ {\ prime} =2.08\ mathrm {~cm} ^ {3}\ mathrm {~K} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\\
&c^ {\ prime} =-2.89\ veces 10^ {-3}\ mathrm {~cm} ^ {3}\ mathrm {~K} ^ {-2}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\\
&d^ {\ prime} =1. 397\ veces 10^ {-6}\ mathrm {~cm} ^ {3}\ mathrm {~K} ^ {-3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}
\ end {alineado}
\]

a) A partir de la información en Prob. 7.12, calcular la capacidad calorífica molar estándar a presión constante,\(C_{p, \mathrm{~m}}^{\circ}\), a\(T=400.0 \mathrm{~K}\).

b) Estimar el valor de\(C_{p, \mathrm{~m}}\) bajo las condiciones\(T=400.0 \mathrm{~K}\) y\(p=100.0\) barra.

7.14 Una química, necesitando determinar la capacidad calorífica específica de un determinado líquido pero no tener a su disposición un calorímetro calentado eléctricamente, utilizó el siguiente procedimiento simple conocido como calorimetría de gotas. Ella colocó\(500.0 \mathrm{~g}\) del líquido en un recipiente aislado térmicamente equipado con una tapa y un termómetro. Después de registrar la temperatura inicial del líquido,\(24.80^{\circ} \mathrm{C}\), sacó un bloque\(60.17\) -g de aluminio metálico de un baño de agua hirviendo en\(100.00^{\circ} \mathrm{C}\) y rápidamente lo sumergió en el líquido en el recipiente. Después de que el contenido del recipiente se había equilibrado térmicamente, ella registró una temperatura final de\(27.92^{\circ} \mathrm{C}\). Ella calculó la capacidad calorífica específica\(C_{p} / m\) del líquido a partir de estos datos, haciendo uso de la masa molar del aluminio\(\left(M=26.9815 \mathrm{~g} \mathrm{~mol}^{-1}\right)\) y la fórmula para la capacidad calorífica molar del aluminio dada en Prob. \(7.11 .\)

a) A partir de estos datos, encontrar la capacidad calorífica específica del líquido bajo el supuesto de que su valor no varía con la temperatura. Pista: Tratar el proceso de equilibrio de temperatura como adiabático e isobárico\((\Delta H=0)\), y equiparar\(\Delta H\) a la suma de los cambios de entalpía en las dos fases.

(b) Demostrar que el valor obtenido en la parte (a) es en realidad un valor promedio\(C_{p} / m\) sobre el rango de temperatura entre las temperaturas inicial y final del líquido dado por

\ [\ frac {\ int_ {T_ {1}} ^ {T_ {2}}\ left (C_ {p}/m\ right)\ mathrm {d} T} {T_ {2} -T_ {1}}
\]

7.15 Supongamos que un gas tiene la ecuación virial de estado\(p V_{\mathrm{m}}=R T\left(1+B_{p} p+C_{p} p^{2}\right)\), donde\(B_{p}\) y\(C_{p}\) depender sólo de\(T\), y poderes superiores de\(p\) pueden ser ignorados.
a) Derivar una expresión para el coeficiente de fugacidad\(\phi\),, de este gas en función de\(p\).
b) Para\(\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g})\) at\(0.00^{\circ} \mathrm{C}\), los coeficientes viriales tienen los valores\(B_{p}=-6.67 \times 10^{-3}\) barra\(^{-1}\) y\(C_{p}=-3.4 \times 10^{-5} \mathrm{bar}^{-2}\). Evaluar la fugacidad\(f\) en\(0.00^{\circ} \mathrm{C}\) y\(p=20.0\) barra.

7.16 La tabla\(7.6\) de la siguiente página enumera los valores del volumen molar de gas\(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\) a\(400.00^{\circ} \mathrm{C}\) y 12 presiones.
a) Evaluar el coeficiente de fugacidad y fugacidad de\(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{g})\) a\(400.00^{\circ} \mathrm{C}\) y 200 bar.
(b) Demostrar que el segundo coeficiente virial\(B\) en la ecuación virial de estado\(p V_{\mathrm{m}}=R T(1+\)\(\left.B / V_{\mathrm{m}}+C / V_{\mathrm{m}}^{2}+\cdots\right)\),, viene dado por
\ [
B=R T\ lim _ {p\ rightarrow 0}\ left (\ frac {V_ {\ mathrm {m}}} {R T} -\ frac {1} {p}\ right)
\]
donde el límite es tomado a constante\(T\). Después evaluar\(B\) para\(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{g})\) al\(400.00^{\circ} \mathrm{C}\).

Tabla 7.6 Volumen molar de\(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{g})\) al\(400.00^{\circ} \mathrm{C}^{a}\)
\ [\ begin {tabular} {cccc}
\ hline\(p / 10^{5} \mathrm{~Pa}\) & &\(V_{\mathrm{m}} / 10^{-3} \mathrm{~m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\)\(p / 10^{5} \mathrm{~Pa}\) &\(V_{\mathrm{m}} / 10^{-3} \mathrm{~m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\)\
\ hline 1 & & & &\(55.896\) & 100 &\(0.47575\)\\
10 &\(5.5231\) & 120 & \(0.37976\)\\
20 &\(2.7237\) & 140 &\(0.31020\)\\
40 &\(1.3224\) & & 160 &\(0.25699\)\\
60 &\(0.85374\) & 180 &\(0.21447\)\\
80 &\(0.61817\) & 200 &\(0.17918\)\\
\ hline
\ end {tabular}\]
\({ }^{a}\) basado en datos en Ref. [75]