7.8: Potencial Químico y Fugacidad

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El potencial químico,\(\mu\), de una sustancia pura tiene como una de sus definiciones (Sec. 5.5)\ begin {reúnen}\ s {\ mu\ defn G\ m =\ frac {G} {n}}\ tag {7.8.1}\ cond {(sustancia pura)}\ end {reunir} Es decir,\(\mu\) es igual a la energía molar de Gibbs de la sustancia a una temperatura dada y presión. (La Sección 9.2.6 introducirá una definición más general de potencial químico que se aplique también a un constituyente de una mezcla.) El potencial químico es una función de estado intensivo.

El diferencial total de la energía de Gibbs de una cantidad fija de una sustancia pura en una sola fase, con\(T\) y\(p\) como variables independientes, es\(\dif G = -S\dif T + V\difp\) (Ec. 5.4.4). Dividiendo ambos lados de esta ecuación por\(n\) da el diferencial total del potencial químico con estas mismas variables independientes:\ begin {recopilar}\ s {\ dif\ mu = -S\ m\ dif T + V\ m\ difp}\ tag {7.8.2}\ cond {(sustancia pura,\(P{=}1\))}\ end {reúnen} (Ya que todas las cantidades en esta ecuación son intensivo, no es necesario especificar un sistema cerrado; la cantidad de la sustancia en el sistema es irrelevante.)

Identificamos los coeficientes de los términos en el lado derecho de la Ec. 7.8.2 como las derivadas parciales\ begin {reúnen}\ s {\ Pd {\ mu} {T} {\! p} = -S\ m}\ tag {7.8.3}\ cond {(sustancia pura,\(P{=}1\))}\ end {reunir} y\ comenzar {reunir}\ s {\ Pd {\ mu} {p} {T} = V\ m}\ tag {7.8.4}\ cond {(sustancia pura,\(P{=}1\))}\ end {reunir} Dado que\(V\m\) es positivo, la Ec. 7.8.4 muestra que el potencial químico aumenta al aumentar la presión en un isotérmica proceso.

El potencial químico estándar,\(\mu\st\), de una sustancia pura en una fase dada y a una temperatura dada es el potencial químico de la sustancia cuando se encuentra en el estado estándar de la fase a esta temperatura y la presión estándar\(p\st\).

No hay manera de que podamos evaluar el valor\(\mu\) absoluto de a una temperatura y presión dadas, o de\(\mu\st\) a la misma temperatura, al menos no con ningún grado útil de precisión. Los valores de\(\mu\) e\(\mu\st\) incluyen la energía interna molar cuyo valor absoluto sólo puede calcularse a partir de la relación de Einstein; ver Sec. 2.6.2. Sin embargo, podemos medir o calcular la diferencia\(\mu - \mu\st\). El procedimiento general es integrar\(\dif\mu=V\m\difp\) (Eq. 7.8.2 con\(\dif T\) conjunto igual a cero) del estado estándar\(p\st\) a presión al estado experimental a presión\(p'\):\ begin {recopilar}\ s {\ mu (p') -\ mu\ st =\ int_ {p\ st} ^ {p'} V\ m\ difp}\ tag {7.8.5}\ cond {(constante\(T\))}\ end { reunir}

7.8.1 Gases

Para el potencial químico estándar de un gas, este libro electrónico generalmente utilizará la notación\(\mu\st\gas\) para enfatizar la elección de un estado estándar de gas.

Un gas ideal está en su estado estándar a una temperatura dada cuando su presión es la presión estándar. Encontramos la relación del potencial químico de un gas ideal con su presión y su potencial químico estándar a la misma temperatura ajustando\(V\m\) igual a\(RT/p\) en la Ec. 7.8.5:\(\mu(p') - \mu\st = \int_{p\st}^{p'} (RT/p) \difp = RT\ln(p'/p\st)\). La relación general para\(\mu\) como función de\(p\), entonces, es\ begin {recopilar}\ s {\ mu =\ mu\ st\ gas + RT\ ln\ frac {p} {p\ st}}\ tag {7.8.6}\ cond {(gas ideal puro, constante\(T\))}\ end {reunir} Esta función se muestra como la curva discontinua en la Fig. 7.6.

Si un gas no es un gas ideal, su estado estándar es un estado hipotético. La fugacidad,\(\fug\), de un gas real (un gas que no es necesariamente un gas ideal) se define por una ecuación con la misma forma que la Ecuación 7.8.6:\ begin {recopilar}\ s {\ mu =\ mu\ st\ gas + RT\ ln\ frac {\ fug} {p\ st}}\ tag {7.8.7}\ cond {(gas puro)}\ end {reúnen} o begin\ {reunir}\ s {\ fug\ defn p\ st\ exp\ left [ \ frac {\ mu-\ mu\ st\ gas} {RT}\ derecha]}\ tag {7.8.8}\ cond {(gas puro)}\ end {reunir} Tenga en cuenta que la fugacidad tiene las dimensiones de presión. La fugacidad es una especie de presión efectiva. Específicamente, es la presión que necesitaría tener el hipotético gas ideal (el gas con fuerzas intermoleculares “apagadas”) para que su potencial químico a la temperatura dada sea el mismo que el potencial químico del gas real (ver punto C en la Fig. 7.6). Si el gas es un gas ideal, su fugacidad es igual a su presión.

Para evaluar la fugacidad de un gas real a un determinado\(T\) y\(p\), debemos relacionar el potencial químico con el comportamiento presión-volumen. Dejar\(\mu'\) ser el potencial químico y\(\fug'\) ser la fugacidad a la presión\(p'\) de interés; dejar\(\mu''\) ser el potencial químico y\(\fug''\) ser la fugacidad del mismo gas a alguna baja presión\(p''\) (todo a la misma temperatura). Luego usamos la Eq. 7.8.5 para escribir\(\mu'-\mu\st\gas = RT\ln(\fug'/p\st)\) y\(\mu''-\mu\st\gas =RT\ln(\fug''/p\st)\), de la cual obtenemos\ begin {ecuación}\ mu' -\ mu” = RT\ ln\ frac {\ fug'} {\ fug "}\ tag {7.8.9}\ end {ecuación} Al integrar\(\dif\mu = V\m\difp\) de presión\(p''\) a presión\(p'\), obtenemos\ begin {ecuación}\ mu' -\ mu” =\ int_ {\ mu "} ^ {\ mu'}\ dif \ mu =\ int_ {p "} ^ {p'} V\ m\ difp\ tag {7.8.10}\ end {ecuación} Igualar las dos expresiones para\(\mu' - \mu''\) y dividirlas\(RT\) da\ begin {ecuación}\ ln\ frac {\ fug'} {\ fug"} =\ int_ {p "} ^ {p'}\ frac {V\ m} {RT}\ etiqueta difp\ {7.8.11}\ fin {ecuación}

En principio, podríamos usar la integral del lado derecho de la Ec. 7.8.11 para evaluar\(\fug'\) eligiendo el límite inferior de integración\(p''\) para que sea una presión tan baja que el gas se comporte como un gas ideal y reemplazándolo\(\fug''\) por\(p''\). Sin embargo, debido a que el\(V\m/RT\) integrando se vuelve muy grande a baja presión, la integral es difícil de evaluar. Evitamos esta dificultad restando de la ecuación anterior la identidad\ begin {ecuación}\ ln\ frac {p'} {p "} =\ int_ {p"} ^ {p'}\ frac {\ difp} {p}\ tag {7.8.12}\ end {ecuación} que es simplemente el resultado de integrar la función\(1/p\) de\(p''\) a\(p'\). El resultado es\ begin {ecuación}\ ln\ frac {\ fug' p "} {\ fug” p'} =\ int_ {p "} ^ {p'}\ left (\ frac {V\ m} {RT} -\ frac {1} {p}\ right)\ difp\ tag {7.8.13}\ end {ecuación} Ahora tomamos el límite de ambos lados de la Eq. 7.8.13 a medida que\(p''\) se acerca a cero. En este límite, el gas a presión\(p''\) se aproxima al comportamiento ideal-gas\(p''\), se\(\fug' p''/\fug'' p'\) aproxima, y la relación se aproxima\(\fug'/p'\):\ begin {ecuación}\ ln\ frac {\ fug'} {p'} =\ int_ {0} ^ {p'}\ left (\ frac {V\ m} {RT} -\ frac {1} {p}\ derecha)\ difp\ tag {7.8.14}\ ecuación final {} El integrando\(\fug''\) \((V\m/RT-1/p)\)de esta integral se aproxima a cero a baja presión, haciendo factible evaluar la integral a partir de datos experimentales.

El coeficiente\(\phi\) de fugacidad de un gas se define por\ begin {recopilar}\ s {\ phi\ defn\ frac {\ fug} {p}\ quad\ tx {or}\ quad\ fug =\ phi p}\ tag {7.8.15}\ cond {(gas puro)}\ end {recopilar} El coeficiente de fugacidad a presión\(p'\) viene dado entonces por la Eq. 7.8.14:\ begin recopilar {}\ s {\ ln\ phi (p') =\ int_ {0} ^ {p'}\ izquierda (\ frac {V\ m} {RT} -\ frac {1} {p}\ derecha)\ difp}\ tag {7.8.16}\ cond {(gas puro, constante\(T\))}\ end {reunir}

El comportamiento isotérmico de los gases reales a presiones bajas a moderadas (hasta por lo menos\(1\br\)) suele ser descrito adecuadamente por una ecuación de estado de dos términos de la forma dada en la Ecuación 2.2.8:\ begin {ecuación} V\ m\ approx\ frac {RT} {p} + B\ tag {7.8.17}\ end {ecuación} Aquí\(B\) está el segundo virial coeficiente, una función de\(T\). Con esta ecuación de estado, la ecuación 7.8.16 se convierte en\ begin {ecuación}\ ln\ phi\ approx\ frac {Bp} {RT}\ tag {7.8.18}\ end {ecuación}

Para un gas real a temperatura\(T\) y presión\(p\), la Ec. 7.8.16 o 7.8.18 nos permite evaluar el coeficiente de fugacidad a partir de una ecuación experimental de estado o un segundo coeficiente virial. Entonces podemos encontrar la fugacidad de\(\fug=\phi p\).

Como veremos en la Sec. 9.7, la relación adimensional\(\phi = \fug /p\) es un ejemplo de un coeficiente de actividad y la relación adimensional\(\fug /p\st\) es un ejemplo de una actividad.

7.8.2 Líquidos y sólidos

La dependencia del potencial químico de la presión a temperatura constante viene dada por la Ec. 7.8.5. Con una aproximación de compresibilidad cero, esto se convierte en\ begin {recoger}\ s {\ mu\ approx\ mu\ st + V\ m (p - p\ st)}\ tag {7.8.19}\ cond {(puro líquido o sólido,}\ nextcond {constante\(T\))}\ end {reunir}