8.3: Transiciones de fase
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Recordemos (Sec. 2.2.2) que una transición de fase de equilibrio de una sustancia pura es un proceso en el que parte o la totalidad de la sustancia se transfiere de una fase coexistente a otra a temperatura y presión constantes.
8.3.1 Cantidades de transición molar
La cantidad\(\Delsub{vap}H\) es el cambio de entalpía molar para el proceso reversible en el que el líquido cambia a gas a una temperatura y presión a las que las dos fases coexisten en equilibrio. Esta cantidad se denomina entalpía molar de vaporización. (Debido a que\(\Delsub{vap}H\) es un cambio de entalpía por cantidad de vaporización, sería más preciso llamarlo el “cambio de entalpía molar de vaporización”). Dado que la presión es constante durante el proceso,\(\Delsub{vap}H\) es igual al calor por cantidad de vaporización (Ec. 5.3.8). De ahí\(\Delsub{vap}H\) que también se le llame el calor molar de vaporización.
El Libro Verde de la IUPAC (E. Richard Cohen et al, Cantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, 3a edición, RSC Publishing, Cambridge, 2007, p. 58) recomienda que\(\Delsub{p}\) se interprete como un símbolo operador:\(\Delsub{p} \defn \partial/\partial\xi\subs{p}\), donde “p” es la abreviatura de un proceso en constante\(T\) y\(p\) (en este caso “vap”) y\(\xi\subs{p}\) es su avance. Así\(\Delsub{vap}H\) es lo mismo que\(\pd{H}{\xi\subs{vap}}{T,p}\) donde\(\xi\subs{vap}\) se cambia la cantidad de líquido a gas.
Aquí hay una lista de símbolos para los cambios de entalpía molar de varias transiciones de fase de equilibrio:
\ begin {array} {ll}\ Delsub {vap} H &\ tx {entalpía molar de vaporización (\(\ra\)gas líquido)}\ cr\ Delsub {sub} H &\ tx {entalpía molar de sublimación (\(\ra\)gas sólido)}\ cr\ Delsub {fus} H &\ tx {entalpía molar de fusión (sólido\(\ra\) líquido)}\ cr\ Delsub {trs} H &\ tx {entalpía molar de a transición entre dos fases cualesquiera en general}\ end {array}
Las entalpías molares de vaporización, sublimación y fusión son positivas. Los procesos inversos de condensación (gas\(\ra\) líquido), condensación o deposición (\(\ra\)sólido gaseoso) y congelación (\(\ra\)sólido líquido) tienen cambios negativos en la entalpía.
Los subíndices de la lista anterior también se utilizan para otras cantidades de transición molar. Así, existe la entropía molar de vaporización\(\Delsub{vap}S\), la energía interna molar de la sublimación\(\Delsub{sub}U\), y así sucesivamente.
Una cantidad de transición molar de una sustancia pura es el cambio de una propiedad extensa dividida por la cantidad transferida entre las fases. Por ejemplo, cuando se permite que una cantidad\(n\) en una fase líquida se vaporice a gas a constante\(T\) y\(p\), el cambio de entalpía es\(\Del H = nH\m\sups{g} - nH\m\sups{l}\) y la entalpía molar de vaporización es\ comenzar {reunir}\ s {\ Delsub {vap} H =\ frac {\ Del H} {n} = H\ m\ sups {g} - H\ m\ sups {l}}\ tag {8.3.1}\ d {(puro sustancia)}\ end {reunir} En otras palabras,\(\Delsub{vap}H\) es el cambio de entalpía por cantidad vaporizada y también es la diferencia entre las entalpías molares de las dos fases.
Una propiedad molar de una fase, al ser intensiva, suele depender de dos variables intensivas independientes como\(T\) y\(p\). A pesar de que\(\Delsub{vap}H\) es la diferencia de las dos propiedades molares\(H\m\sups{g}\) y\(H\m\sups{l}\), su valor depende de una sola variable intensiva, debido a que las dos fases están en equilibrio de transferencia y el sistema es univariante. Por lo tanto, podemos tratar\(\Delsub{vap}H\) como una función de\(T\) sólo. Lo mismo ocurre con cualquier otra cantidad de transición molar.
La energía molar de Gibbs de una transición de fase de equilibrio\(\Delsub{trs}G\),, es un caso especial. Para la transición de fase\(\pha\ra\phb\), podemos escribir una ecuación análoga a la Ecuación 8.3.1 y equiparar la energía molar de Gibbs en cada fase a un potencial químico (ver Ecuación 7.8.1):\ begin {recopilar}\ s {\ Delsub {trs} G = G\ m\ bph - G\ m\ aph =\ mu\ bph -\ mu\ aph}\ tag {8.3.2}\ cond {(puro sustancia)}\ fin {reunir} Pero el la transición es entre dos fases en equilibrio, requiriendo que ambas fases tengan el mismo potencial químico:\(\mu\bph - \mu\aph = 0\). Por lo tanto, la energía molar de Gibbs de cualquier transición de fase de equilibrio es cero:\ begin {reúnen}\ s {\ Delsub {trs} G = 0}\ tag {8.3.3}\ cond {(sustancia pura)}\ end {reúnen}
Dado que la energía de Gibbs se define por\(G = H - TS\), en fase\(\pha\) tenemos\(G\m\aph = G\aph/n\aph = H\m\aph - TS\m\aph\). De igual manera, en fase\(\phb\) tenemos\(G\m\bph = H\m\bph - TS\m\bph\). Cuando sustituimos estas expresiones en\(\Delsub{trs}G = G\m\bph - G\m\aph\) (Eq. 8.3.2) y establecemos\(T\) igual a la temperatura de transición\(T\subs{trs}\), obtenemos\ begin {ecuación}\ begin {split}\ Delsub {trs} G = (H\ m\ bph - H\ m\ aph) - T\ subs {trs} (S\ m\ bph - S\ m\ aph)\ =\ Delsub {trs} H - T\ s {trs}\ Delsub {trs} S\ end {split}\ tag {8.3.4}\ end {ecuación} Luego, al establecer\(\Delsub{trs}G\) igual a cero, encontramos que la entropía molar y la entalpía molar de la transición de fase de equilibrio están relacionadas por\ begin {recopilar}\ s {\ Delsub {trs} S =\ frac {\ Delsub {trs} H} {T\ subs {trs}}}\ tag {8.3.5}\ cond {(sustancia pura)}\ end {reunir} donde\(\Delsub{trs}S\) y\(\Delsub{trs}H\) son evaluados a la temperatura de transición\(T\subs{trs}\).
Podremos obtener la Ec. 8.3.5 directamente de la segunda ley. Con las fases en equilibrio, el proceso de transición es reversible. La segunda ley da\(\Del S = q/T\subs{trs} = \Del H/T\subs{trs}\). Dividiendo por la cantidad transferida entre las fases da la Ec. 8.3.5.
8.3.2 Medición calorimétrica de entalpías de transición
La medición más precisa de la entalpía molar de una transición de fase de equilibrio utiliza trabajo eléctrico. Se realiza una cantidad conocida de trabajo eléctrico en un sistema que contiene fases coexistentes, en un calorímetro adiabático de presión constante, y se mide la cantidad resultante de sustancia transferida entre las fases. La primera ley muestra que el trabajo eléctrico\(I^{2}R\el\Del t\) equivale al calor que se necesitaría para provocar el mismo cambio de estado. Este calor, a constante\(p\), es el cambio de entalpía del proceso.
El método es similar al utilizado para medir la capacidad calorífica de una fase a presión constante (Sec. 7.3.2), excepto que ahora la temperatura permanece constante y no hay necesidad de hacer una corrección para la capacidad calorífica del calorímetro.
8.3.3 Cantidades de transición molar estándar
La entalpía molar estándar de vaporización,\(\Delsub{vap}H\st\), es el cambio de entalpía cuando el líquido puro en su estado estándar a una temperatura especificada cambia a gas en su estado estándar a la misma temperatura, dividido por la cantidad cambiada.
Obsérvese que el estado inicial de este proceso es real (el líquido puro a presión\(p\st\)), pero el estado final (el gas comportándose idealmente a presión\(p\st\)) es hipotético. El líquido y el gas no están necesariamente en equilibrio entre sí a presión\(p\st\) y temperatura de interés, y no podemos evaluar\(\Delsub{vap}H\st\) a partir de una medición calorimétrica con trabajo eléctrico sin más correcciones. La misma dificultad se aplica a la evaluación de\(\Delsub{sub}H\st\). En contraste,\(\Delsub{vap}H\) y\(\Delsub{sub}H\) (sin el\(\st\) símbolo), así como\(\Delsub{fus}H\st\), todos se refieren a transiciones reversibles entre dos fases reales que coexisten en equilibrio.
Dejar\(X\) representar uno de los potenciales termodinámicos o la entropía de una fase. Las cantidades de transición molar estándar\(\Delsub{vap}X\st=X\m\st\gas-X\m\s\liquid\) y\(\Delsub{sub}X\st=X\m\st\gas-X\m\s\solid\) son funciones solo de\(T\). Para evaluar\(\Delsub{vap}X\st\) o\(\Delsub{sub}X\st\) a una temperatura dada, debemos calcular el cambio de\(X\m\) para una trayectoria que conecte el estado estándar del líquido o sólido con el del gas. La elección más simple de ruta es una de temperatura constante\(T\) con los siguientes pasos:
- La suma de\(\Del X\m\) para estos tres pasos es la cantidad deseada\(\Delsub{vap}X\st\) o\(\Delsub{sub}X\st\).