8.4: Curvas de Convivencia
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Una curva de coexistencia en un diagrama de fases presión-temperatura muestra las condiciones bajo las cuales dos fases pueden coexistir en equilibrio, como se explica en la Sec. 8.2.2.
8.4.1 Superficies con potencial químico
De la relación\(\pd{\mu}{T}{p}=-S\m\), vemos que a constante\(p\) la pendiente de\(\mu\) versus\(T\) es negativa ya que la entropía molar siempre es positiva. Además, la magnitud de la pendiente aumenta al pasar de sólido a líquido y de líquido a gas, debido a que las entropías molares de sublimación y vaporización son positivas. Esta diferencia de pendiente se ilustra mediante las curvas para H\(_2\) O en la Fig. 8.13 (a). La presión de triple punto de H\(_2\) O es\(0.0062\br\). A una presión de\(0.03\br\), mayor que la presión de triple punto, las curvas para sólido y líquido se cruzan en un punto de fusión (punto A) y las curvas para líquido y gas se cruzan en un punto de ebullición (punto B).
De\(\pd{\mu}{p}{T}=V\m\), vemos que una reducción de presión a temperatura constante disminuye el potencial químico de una fase. El resultado de una reducción de presión de\(0.03\br\) a\(0.003\br\) (por debajo de la presión de triple punto de H\(_2\) O) es un desplazamiento hacia abajo de cada una de las curvas de la Fig. 8.13 (a) por una distancia proporcional al volumen molar de la fase. Los desplazamientos de las curvas sólidas y líquidas son demasiado pequeños para ver (\(\Del \mu\)es solo\(-0.002\units{kJ mol\(^{-1}\)}\)). Debido a que el gas tiene un gran volumen molar, la curva de gas se desplaza sustancialmente a una posición donde se cruza con la curva sólida en un punto de sublimación (punto C). A\(0.003\br\), o cualquier otra presión por debajo de la presión de triple punto, solo es posible un equilibrio sólido-gas para H\(_2\) O. La fase líquida no es estable a ninguna presión por debajo de la presión de triple punto, como lo muestra el diagrama de fases presión-temperatura de H\(_2\) O en la Fig. 8.13 (b).
8.4.2 La ecuación de Clapeyron
Si comenzamos con dos fases coexistentes,\(\pha\) y\(\phb\), de una sustancia pura y cambiamos la temperatura de ambas fases por igual sin cambiar la presión, las fases ya no estarán en equilibrio, porque sus potenciales químicos cambian de manera desigual. Para que las fases permanezcan en equilibrio durante el cambio\(\dif T\) de temperatura de ambas fases, debe haber un cierto cambio simultáneo\(\difp\) en la presión de ambas fases. Los cambios\(\dif T\) y\(\difp\) deben ser tales que los potenciales químicos de ambas fases cambien por igual para permanecer iguales entre sí:\(\dif\mu\aph = \dif\mu\bph\).
El cambio infinitesimal de\(\mu\) en una fase viene dado por\(\dif \mu = -S\m\dif T + V\m\difp\) (Ec. 7.8.2). Así, las dos fases permanecen en equilibrio si\(\dif T\) y\(\difp\) satisfacen la relación\ begin {ecuación} -S\ m\ aph\ dif T + V\ m\ aph\ difp = -S\ m\ bph\ dif T + V\ m\ bph\ difp\ tag {8.4.2}\ end {ecuación} que reorganizamos para\ begin {ecuación}\ frac {\ difp} {\ dif T} =\ frac {S\ m\ bPh-s\ m\ aph} {V\ m\ bPh-v\ m\ aph}\ tag {8.4.3} \ end {ecuación} o\ begin {reunir}\ s {\ frac {\ difp} {\ dif T} =\ frac {\ Delsub {trs} S} {\ Delsub {trs} V}}\ tag {8.4.4}\ cond {(sustancia pura)}\ end {reunir} La ecuación 8.4.4 es una forma de la ecuación de Clapeyron, que no contiene aproximaciones. Encontramos una forma alternativa sustituyendo\(\Delsub{trs}S = \Delsub{trs}H/T\subs{trs}\) (Eq. 8.3.5):\ begin {reúnen}\ s {\ frac {\ difp} {\ dif T} =\ frac {\ Delsub {trs} H} {T\ Delsub {trs} V}}\ tag {8.4.5}\ cond {(sustancia pura)}\ end {reunir}
Las ecuaciones 8.4.4 y 8.4.5 dan la pendiente de la curva de coexistencia\(\difp/\dif T\),, en función de las cantidades que se pueden medir. Para los procesos de sublimación y vaporización, ambos\(\Delsub{trs}H\) y\(\Delsub{trs}V\) son positivos. Por lo tanto, de acuerdo con la Ecuación 8.4.5, las curvas de coexistencia sólido-gas y líquido-gas tienen pendientes positivas. Para el proceso de fusión, sin embargo,\(\Delsub{fus}H\) es positivo, pero\(\Delsub{fus}V\) puede ser positivo o negativo dependiendo de la sustancia, por lo que la pendiente de la curva de coexistencia sólido-líquido puede ser positiva o negativa. El valor absoluto de\(\Delsub{fus}V\) es pequeño, lo que hace que la curva de coexistencia sólido-líquido sea relativamente pronunciada; véase la Fig. 8.13 (b) para un ejemplo.
La mayoría de las sustancias se expanden al fundirse, haciendo positiva la pendiente de la curva de coexistencia sólido-líquido. Esto es cierto para el dióxido de carbono, aunque en la Fig. 8.2 (c) la curva es tan pronunciada que es difícil ver que la pendiente es positiva. Excepciones a presiones ordinarias, sustancias que se contraen al fundirse, son el H\(_2\) O, el nitrato de rubidio y los elementos antimonio, bismuto y galio.
El diagrama de fases para H\(_2\) O en la Fig. 8.4 muestra claramente que la curva de coexistencia para hielo I y líquido tiene una pendiente negativa debido a que el hielo ordinario es menos denso que el agua líquida. Las formas de hielo a alta presión son más densas que las líquidas, lo que hace que las pendientes de las otras curvas de coexistencia sólido-líquido sean positivas. La curva de coexistencia de hielo VII-ICE VIII es vertical, ya que estas dos formas de hielo tienen estructuras cristalinas idénticas, a excepción de las orientaciones de la molécula H\(_2\) O; por lo tanto, dentro de la incertidumbre experimental, las dos formas tienen volúmenes molares iguales.
Podemos reorganizar la Ecuación 8.4.5 para dar la variación de\(p\) con a\(T\) lo largo de la curva de coexistencia:\ begin {ecuación}\ difp =\ frac {\ Delsub {trs} H} {\ Delsub {trs} V}\ cdot\ frac {\ dif T} {T}\ tag {8.4.6}\ end {ecuación} Consideremos la transición de sólido a líquido (fusión). Debido a que el coeficiente de expansión cúbico y la compresibilidad isotérmica de una fase condensada son relativamente pequeños,\(\Delsub{fus}V\) es aproximadamente constante para pequeños cambios de\(T\) y\(p\). Si también\(\Delsub{fus}H\) es prácticamente constante, la integración de la ecuación 8.4.6 produce la relación\ begin {ecuación} p_2-p_1\ approx\ frac {\ Delsub {fus} H} {\ Delsub {fus} V}\ ln\ frac {T_2} {T_2} {T_1}\ tag {8.4.7}\ end {ecuación} o\ begin {recopilar}\ s {T_2\ approx T_1\ exp left\ [\ frac {\ Delsub {fus} V (p_2-p_1)} {\ Delsub {fus} H}\ derecha]}\ tag { 8.4.8}\ cond {(sustancia pura)}\ end {recopilar} a partir de la cual podemos estimar la dependencia del punto de fusión de la presión.
8.4.3 La ecuación Clausius-Clapeyron
Cuando la fase gaseosa de una sustancia coexiste en equilibrio con la fase líquida o sólida, y\(p\) se proporciona\(T\) y no está cerca del punto crítico, el volumen molar del gas es mucho mayor que el de la fase condensada. Así, podemos escribir para los procesos de vaporización y sublimación\ start {ecuación}\ Delsub {vap} V = V\ m\ sups {g} -V\ m\ sups {l}\ approx V\ m\ sups {g}\ qquad\ Delsub {sub} V = V\ m\ sups {g} -V\ m\ sups {s}\ approx V\ m\ sups\ ps {g}\ tag {8.4.9}\ end {ecuación} La aproximación adicional de que el gas se comporta como un gas ideal, \(V\m\sups{g} \approx RT/p\), luego cambia la Eq. 8.4.5 a\ begin {recopilar}\ s {\ frac {\ difp} {\ dif T}\ approx\ frac {p\ Delsub {trs} H} {RT^2}}\ tag {8.4.10}\ cond {(sustancia pura,}\ nextcond {vaporización o sublimación)}\ end {reunir}
La ecuación 8.4.10 es la ecuación Clausius—Clapeyron. Da una expresión aproximada para la pendiente de una curva de coexistencia líquido-gas o sólido-gas. La expresión no es válida para fases sólidas y líquidas coexistentes, ni para fases líquidas y gaseosas coexistentes cercanas al punto crítico.
A la temperatura y presión del punto triple, es posible llevar a cabo las tres transiciones de fase de equilibrio de fusión, vaporización y sublimación. Cuando a la fusión le sigue la vaporización, el cambio neto es la sublimación. Por lo tanto, las entalpías de transición molar en el punto triple están relacionadas por\ begin {ecuación}\ Delsub {fus} H +\ Delsub {vap} H =\ Delsub {sub} H\ tag {8.4.11}\ end {ecuación} Dado que las tres entalpías de transición son positivas, se deduce que\(\Delsub{sub}H\) es mayor que\(\Delsub{vap}H\) en el punto triple. Por lo tanto, de acuerdo con la Ecuación 8.4.10, la pendiente de la curva de coexistencia sólido-gas en el punto triple es ligeramente mayor que la pendiente de la curva de coexistencia líquido-gas.
Dividimos ambos lados de la ecuación 8.4.10 por\(p\st\) y reorganizamos a la forma\ begin {ecuación}\ frac {\ dif (p/p\ st)} {p/p\ st}\ approx\ frac {\ Delsub {trs} H} {R}\ cdot\ frac {\ dif T} {T^2}\ tag {8.4.12}\ end {ecuación} Luego, usando las identidades matemáticas\(\dif(p/p\st)/(p/p\st) = \dif\ln(p/p\st)\) y\(\dif T/T^2 = -\dif(1/T)\), nosotros puede escribir la Eq. 8.4.12 en tres formas alternativas:
\ begin {reúna}\ s {\ frac {\ dif\ ln (p/p\ st)} {\ dif T}\ approx\ frac {\ Delsub {trs} H} {RT^2}}\ tag {8.4.13}\ cond {(sustancia pura,}\ nextcond {vaporización o sublimación)}\ end {reunir}\ begin {reunir}\ s {\ dif\ ln (p/p\ st)\ approx -\ frac {\ Delsub {trs} H} {R}\ dif (1/T)}\ tag {8.4.14}\ cond {(sustancia pura,}\ nextcond { vaporización o sublimación)}\ fin {reunir}\ comenzar {reunir}\ s {\ frac {\ dif\ ln (p/p\ st)} {\ dif (1/T)}\ approx -\ frac {\ Delsub {trs} H} {R}}\ tag {8.4.15}\ cond {(sustancia pura,}\ nextcond {vaporización o sublimación)}\ end {reunir}
La ecuación 8.4.15 muestra que la curva de una gráfica de\(\ln(p/p\st)\) versus\(1/T\) (donde\(p\) está la presión de vapor de un líquido o sólido puro) tiene una pendiente a cada temperatura igual, generalmente a un alto grado de precisión, a\(-\Delsub{vap}H/R\) o\(-\Delsub{sub}H/R\) a esa temperatura. Este tipo de parcela proporciona una alternativa a la calorimetría para evaluar entalpías molares de vaporización y sublimación.
Si utilizamos la presión estándar recomendada de\(1\br\), la relación\(p/p\st\) que aparece en estas ecuaciones se vuelve\(p/\tx{bar}\). Es decir,\(p/p\st\) es simplemente el valor numérico de\(p\) cuando\(p\) se expresa en barras. Con el propósito de utilizar la Ec. 8.4.15 para evaluar\(\Delsub{trs}H\), podemos sustituir\(p\st\) por cualquier valor conveniente. Así, las curvas de las gráficas de\(\ln(p/\tx{bar})\)\(\ln(p/\tx{Pa})\) versus\(1/T\)\(1/T\), versus y\(\ln(p/\tx{Torr})\) versus\(1/T\) usando los mismos datos de temperatura y presión tienen la misma pendiente (pero diferentes intercepciones) y producen el mismo valor de\(\Delsub{trs}H\).
Si asumimos\(\Delsub{vap}H\) o\(\Delsub{sub}H\) es esencialmente constante en un rango de temperatura, podemos integrar la ecuación 8.4.14 de un estado inicial a un estado final a lo largo de la curva de coexistencia para obtener\ begin {recopilar}\ s {\ ln\ frac {p_2} {p_1}\ approx -\ frac {\ Delsub {trs} H} {R}\ left (\ frac {1} {T_2} -\ frac {1} -\ frac {1} {T_1}\ derecha)}\ tag {8.4.16 }\ cond {(sustancia pura,}\ nextcond {vaporización o sublimación)}\ end {recopilar} La ecuación 8.4.16 nos permite estimar cualquiera de las cantidades\(p_1\),\(p_2\),\(T_1\),\(T_2\), o\(\Delsub{trs}H\), valores dados de los otros cuatro.