9.3: Mezclas de gases
- Page ID
- 77968
Se supone que las mezclas de gases descritas en este capítulo son mezclas de sustancias gaseosas que no reaccionan.
9.3.1 Presión parcial
La presión parcial\(p_i\) de sustancia\(i\) en una mezcla de gases se define como el producto de su fracción molar en la fase gaseosa y la presión de la fase:\ begin {recoger}\ s {p_i\ defn y_i p}\ tag {9.3.1}\ cond {(mezcla de gases)}\ end {reunir} La suma de las presiones parciales de todos sustancias en una mezcla de gases es\(\sum_i p_i = \sum_i y_i p = p\sum_i y_i\). Dado que la suma de las fracciones molares de todas las sustancias en una mezcla es\(1\), esta suma se convierte en\ begin {reúnen}\ s {\ sum_i p_i = p}\ tag {9.3.2}\ cond {(mezcla gaseosa)}\ end {reúnen} Así, la suma de las presiones parciales es igual a la presión de la fase gaseosa. A esta afirmación se le conoce como Ley de Dalton. Es válido para cualquier mezcla de gases, independientemente de que el gas obedezca o no a la ecuación de gas ideal.
9.3.2 La mezcla de gases ideal
Como se discute en la Sec. 3.5.1, un gas ideal (ya sea puro o una mezcla) es un gas con interacciones intermoleculares insignificantes. Obedece la ecuación de gas ideal\(p = nRT/V\) (donde\(n\) en una mezcla está la suma\(\sum_i n_i\)) y su energía interna en un sistema cerrado es función solo de la temperatura. La presión parcial de la sustancia\(i\) en una mezcla de gases ideal es\(p_i = y_i p = y_i nRT/V\); pero es\(y_i n\) igual\(n_i\), dando\ begin {recoger}\ s {p_i =\ frac {n_i RT} {V}}\ tag {9.3.3}\ cond {(mezcla de gases ideal)}\ end {reunir}
La ecuación 9.3.3 es la ecuación de gas ideal con la presión parcial de una sustancia constituyente reemplazando la presión total, y la cantidad de la sustancia reemplazando la cantidad total. La ecuación muestra que la presión parcial de una sustancia en una mezcla de gases ideal es la presión que la sustancia por sí misma, con todas las demás retiradas del sistema, tendría al mismo\(T\) y\(V\) como la mezcla. Tenga en cuenta que esta afirmación solo es cierta para una mezcla de gases ideal. La presión parcial de una sustancia en una mezcla de gases real es en general diferente de la presión de la sustancia pura a la misma\(T\) y\(V\), debido a que las interacciones intermoleculares son diferentes.
9.3.3 Cantidades molares parciales en una mezcla de gases ideal
Necesitamos relacionar el potencial químico de un constituyente de una mezcla de gases con su presión parcial. No podemos medir el valor absoluto de un potencial químico, pero podemos evaluar su valor relativo al potencial químico en un estado de referencia particular llamado estado estándar.
El estado estándar de sustancia\(i\) en una mezcla de gases es el mismo que el estado estándar del gas puro descrito en la Sec. 7.7: Es el estado hipotético en el que el gas puro\(i\) tiene la misma temperatura que la mezcla, está a la presión estándar\(p\st\), y se comporta como un gas ideal. El potencial químico estándar\(\mu_i\st\gas\) del gas\(i\) es el potencial químico de\(i\) en este estado estándar de gas, y es una función de la temperatura.
Al combinar las ecuaciones 9.3.12 y 9.3.16, obtenemos\ begin {reúnen}\ s {\ mu_i (p') =\ mu_i\ st\ gas +RT\ ln\ frac {p'_i} {p\ st} +\ int_0^ {p'}\! \! \ left (V_i-\ frac {RT} {p}\ right)\ difp}\ tag {9.3.19}\ cond {(mezcla de gases,}\ nextcond {constante\(T\))}\ end {meet} que es el análogo para una mezcla de gases de la Eq. 7.9.2 para un gas puro. En la Sección 7.9 se describe el procedimiento necesario para obtener fórmulas para diversas cantidades molares de un gas puro a partir de la Ec. 7.9.2. Siguiendo un procedimiento similar con la Ec. 9.3.19, obtenemos las fórmulas para diferencias entre cantidades molares parciales y molares estándar de un constituyente de una mezcla de gases que se muestran en la segunda columna del Cuadro 9.1. Estas fórmulas se obtienen con la ayuda de las ecuaciones 9.2.46, 9.2.48, 9.2.50 y 9.2.52.
Ecuación de estado
La ecuación de estado de una mezcla de gases reales puede escribirse como la ecuación virial\ begin {ecuación} PV/n=rt\ left [1+\ frac {B} {(V/n)} +\ frac {C} {(V/n) ^2} +\ cdots\ right]\ tag {9.3.20}\ end {ecuación} Esta ecuación es la misma que la Ec. 2.2.2 para un gas puro, excepto que la el volumen molar\(V\m\) se sustituye por la media el volumen\(V/n\) molar y los coeficientes viriales\(B, C, \ldots\) dependen tanto de la composición como de la temperatura.
A presiones bajas a moderadas, la ecuación simple de estado\ begin {ecuación} V/n=\ frac {RT} {p} +B\ tag {9.3.21}\ end {ecuación} describe una mezcla de gases con un grado suficientemente alto de precisión (ver Ec. 2.2.8). Esto es equivalente a un factor de compresión dado por\ begin {ecuación} Z\ defn\ frac {pV} {nRT} = 1 +\ frac {Bp} {RT}\ tag {9.3.22}\ end {ecuación}
De la teoría estadística mecánica, la dependencia del segundo coeficiente virial\(B\) de una mezcla gaseosa binaria de la composición de la fracción molar viene dada por\ begin {recopilar}\ s {B = y\ A^2 B\ subs {AA} + 2y\ A y\ B B\ subs {AB} + y\ B^2 B\ subs {BB}}\ tag {9.3.23}\ cond {(mezcla gaseosa binaria)}\ end {reunir} donde \(B\subs{AA}\)y\(B\subs{BB}\) son los segundos coeficientes viriales de pura A y B, y\(B\subs{AB}\) es un segundo coeficiente virial mixto. \(B\subs{AA}\),\(B\subs{BB}\), y\(B\subs{AB}\) son funciones de\(T\) solamente. Para una mezcla de gases con cualquier número de constituyentes, la dependencia de la composición\(B\) viene dada por\ begin {reúnen}\ s {B =\ sum_i\ sum_j y_i y_j B_ {ij}}\ tag {9.3.24}\ cond {(mezcla de gases,\(B_{ij}{=}B_{ji}\))}\ end {reunir} Aquí\(B_{ij}\) está el segundo virio de\(i\) si\(i\) y\(j\) son el mismo, o un segundo coeficiente virial mixto si\(i\) y\(j\) son diferentes.
Si una mezcla de gases obedece a la ecuación de estado de la Ecuación 9.3.21, el volumen molar parcial del constituyente\(i\) viene dado por\ begin {ecuación} V_i =\ frac {RT} {p} + B'_i\ tag {9.3.25}\ end {ecuación} donde la cantidad\(B'_i\), para ser consistente con\(V_i=\pd{V}{n_i}{T,p,n_{j\ne i}}\), se encuentra dada por\ begin {ecuación} B' _i = 2\ sum_j y_j B_ {ij} - B\ tag {9.3.26}\ end {ecuación} Para los constituyentes de una mezcla binaria de A y B, la ecuación 9.3.26 se convierte en\ begin {recopilar}\ s {B\ A' = B\ subs {AA} + (-B\ subs {AA} +2B\ subs {AB} -B\ subs {BB}) y\ B^2}\ tag {9.3.27}\ cond {(mezcla gaseosa binaria)}\ final {reunir}\ comenzar {reunir}\ s {B\ B' = B\ subs {BB} + (-B\ subs {AA} +2 B\ subs {AB} -B\ subs {BB}) y\ A^2}\ tag {9.3.28}\ cond {(mezcla gaseosa binaria)}\ end {reunir}
Cuando sustituimos la expresión de la Ecuación 9.3.25 por\(V_i\) en la Ecuación 9.3.18, obtenemos una relación entre el coeficiente de fugacidad del constituyente\(i\) y la función\(B'_i\):\ begin {ecuación}\ ln\ phi_i =\ frac {B'_i p} {RT}\ tag {9.3.29}\ end {ecuación}
La tercera columna del Cuadro 9.1 da fórmulas para diversas cantidades molares parciales de constituyente\(i\) en términos de\(B'_i\) y su derivado de temperatura. Las fórmulas son las mismas que las fórmulas aproximadas en la tercera columna del Cuadro 7.5 para cantidades molares de un gas puro, con\(B'_i\) sustitución del segundo coeficiente virial\(B\).