9.4: Mezclas Líquidas y Sólidas de No Electrolitos

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Las mezclas homogéneas líquidas y sólidas son fases condensadas de composición variable. La mayor parte de la discusión sobre las mezclas en fase condensada en esta sección se centra en los líquidos. Los mismos principios, sin embargo, se aplican a mezclas sólidas homogéneas, a menudo llamadas soluciones sólidas. Estas mezclas sólidas incluyen la mayoría de las aleaciones metálicas, muchas piedras preciosas y semiconductores dopados.

Las relaciones derivadas en esta sección se aplican a mezclas de no electrolitos, sustancias que no se disocian en especies cargadas. Las soluciones de electrolitos se comportan de manera bastante diferente en muchos sentidos, y se discutirán en el siguiente capítulo.

9.4.1 Ley de Raoult

En 1888, el fisicoquímico francés François Raoult publicó su hallazgo de que cuando una solución líquida diluida de un disolvente volátil y un soluto no electrolítico se equilibre con una fase gaseosa, la presión parcial\(p\A\) del disolvente en la fase gaseosa es proporcional a la fracción molar\(x\A\) del disolvente en la solución:\ begin {ecuación} p\ a=X\ A p\ A^*\ tag {9.4.1}\ end {ecuación} Aquí\(p\A^*\) está la presión de vapor de saturación del solvente puro (la presión a la que las fases de líquido puro y gas puro están en equilibrio).

Considera el disolvente, A, de una solución que esté lo suficientemente diluida para estar en el rango ideal-diluido. En este rango, la fugacidad del disolvente obedece a la ley de Raoult, y las cantidades molares parciales del disolvente son las mismas que las de una mezcla ideal. Las fórmulas para estas cantidades se dieron en las ecuaciones 9.4.8—9.4.13 y se recolectan en la primera columna del Cuadro 9.2. Las fórmulas muestran que el potencial químico y la entropía molar parcial del disolvente, a constante\(T\) y\(p\), varían con la composición de la solución y, en el límite de dilución infinita (\(x\A\ra 1\)), se aproximan a los valores para el disolvente puro. La entalpía molar parcial, el volumen, la energía interna y la capacidad calorífica, por otro lado, son independientes de la composición en la región ideal-diluida y son iguales a las cantidades molares correspondientes para el disolvente puro.

A continuación considere un soluto, B, de una solución binaria ideal-diluida. El soluto obedece a la ley de Henry, y su potencial químico viene dado por\(\mu\B = \mu\xbB\rf + RT\ln x\B\) (Ec. 9.4.24) donde\(\mu\xbB\rf\) es una función de\(T\) y\(p\), pero no de composición. \(\mu\B\)varía con la composición y va a\(-\infty\) medida que la solución se diluye infinitamente (\(x\A\ra 1\)y\(x\B\ra 0\)).

Para la entropía molar parcial del soluto, usamos\(S\B=-\pd{\mu\B}{T}{p,\allni}\) (Eq. 9.2.48) y obtenemos\ begin {ecuación} S\ B = -\ Pd {\ mu\ xBB\ rf} {T} {\! p} - R\ ln x\ B\ tag {9.4.36}\ end {ecuación} El término\(-\pd{\mu\xbB\rf}{T}{p}\) representa la entropía molar parcial\(S\xbB\rf\) de B en el estado de referencia ficticio de la fracción molar unitaria de soluto. Así, podemos escribir la Eq. 9.4.36 en la forma\ begin {recopilar}\ s {S\ B = S\ xBb\ rf - R\ ln x\ B}\ tag {9.4.37}\ cond {(solución ideal-diluida}\ nextcond {de un no electrolito)}\ end {recopilar} Esta ecuación muestra que la entropía molar parcial varía con la composición y va a\(+\infty\) en el límite de dilución infinita. De las expresiones de las ecuaciones 9.4.27 y 9.4.28, podemos derivar expresiones similares para\(S\B\) en términos de los estados de referencia solutos sobre una base de concentración o molalidad.

La relación\(H\B = \mu\B + TS\B\) (de la Ec. 9.2.46), combinada con las ecuaciones 9.4.24 y 9.4.37, rinde\ begin {ecuación} H\ B =\ mu\ xBb\ rf + TS\ xBB\ rf = H\ xBB\ rf\ tag {9.4.38}\ end {ecuación} mostrando que a constante\(T\) y\(p\), la entalpía molar parcial del soluto es constante a lo largo del ideal-diluido gama de soluciones. Por lo tanto, podemos escribir\ begin {recopilar}\ s {H\ B = H\ B^ {\ infty}}\ tag {9.4.39}\ cond {(solución ideal-diluida}\ nextcond {de un no electrolito)}\ end {recopilar} donde\(H\B^{\infty}\) está la entalpía molar parcial a dilución infinita. Por razonamiento similar, usando las ecuaciones 9.2.49—9.2.52, encontramos que el volumen molar parcial, la energía interna y la capacidad calorífica del soluto son constantes en el rango ideal-diluido e iguales a los valores a dilución infinita. Las expresiones se listan en la segunda columna del Cuadro 9.2.

Cuando la presión es igual a la presión estándar\(p\st\), las cantidades\(H\B^{\infty}\),\(V\B^{\infty}\)\(U\B^{\infty}\),, y\(C_{p,\tx{B}}^{\infty}\) son las mismas que los valores estándar\(H\B\st\)\(V\B\st\),\(U\B\st\), y\(C_{p,\tx{B}}\st\).