9.5: Coeficientes de actividad en mezclas de no electrolitos

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Un coeficiente de actividad de una especie es un tipo de factor de ajuste que relaciona el comportamiento real con el comportamiento ideal a la misma temperatura y presión. El comportamiento ideal se basa en un estado de referencia para la especie.

Comenzamos describiendo los estados de referencia para los no electrolitos. El comportamiento termodinámico de una solución electrolítica es más complicado que el de una mezcla de no electrolitos, y se discutirá en el próximo capítulo.

9.5.1 Estados de referencia y estados estándar

Un estado de referencia de un constituyente de una mezcla tiene la misma temperatura y presión que la mezcla. Cuando la especie\(i\) se encuentra en su estado de referencia, su potencial químico\(\mu_i\rf\) depende únicamente de la temperatura y presión de la mezcla.

Si la presión es la presión estándar\(p\st\), el estado de referencia de las especies\(i\) se convierte en su estado estándar. En el estado estándar, el potencial químico es el potencial químico estándar\(\mu_i\st\), que es una función solo de la temperatura.

Los estados de referencia son útiles para derivaciones que involucran procesos que tienen lugar a constante\(T\) y\(p\) cuando la presión no es necesariamente la presión estándar.

En el cuadro 9.3 se describen los estados de referencia de los no electrolitos utilizados en este libro electrónico y se enumeran los símbolos de los potenciales químicos de las sustancias en estos estados. Los símbolos para solutos incluyen\(x\)\(c\), o\(m\) en el subíndice para indicar la base del estado de referencia.

9.5.2 Mezclas ideales

Dado que el coeficiente de actividad de una especie relaciona su comportamiento real con su comportamiento ideal al mismo\(T\) y\(p\), comencemos por examinar el comportamiento en mezclas ideales.

Considera primero una mezcla de gases ideal a presión\(p\). El potencial químico de la sustancia\(i\) en esta mezcla de gases ideal viene dado por la Ec. 9.3.5 (el superíndice “id” significa ideal):\ begin {ecuación}\ mu_i\ id\ gas =\ mu_i\ st\ gas + RT\ ln\ frac {p_i} {p\ st}\ tag {9.5.1}\ end {ecuación} El estado de referencia de la sustancia gaseosa\(i\) es\(i\) actuación pura como un gas ideal a presión\(p\). Su potencial químico viene dado por\ begin {ecuación}\ mu_i\ rf\ gas =\ mu_i\ st\ gas + RT\ ln\ frac {p} {p\ st}\ tag {9.5.2}\ end {ecuación} Restando la Eq. 9.5.2 de la Eq. 9.5.1, obtenemos\ begin {ecuación}\ mu_i\ id\ gas -\ mu_i\ rf\ gas = RT\ ln\ frac {p_i} {p}\ tag {9.5.3}\ fin {ecuación}

Considere las siguientes expresiones para potenciales químicos en mezclas ideales y soluciones ideal-diluidas de no electrolitos. La primera ecuación es un reordenamiento de la Ec. 9.5.3, y las otras son de secciones anteriores de este capítulo (en orden de ocurrencia, Ecuaciones 9.4.8, 9.4.35, 9.4.24, 9.4.27 y 9.4.28). \ begin {ecuación}\ tx {Constituyente de una mezcla de gases ideal}\ quad\ mu_i\ id\ gas =\ s {\ mu_i\ rf\ gas + RT\ ln\ frac {p_i} {p}}\ tag {9.5.4}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ tx {Constituyente de una mezcla líquida o sólida ideal}\ quad\ mu_i\ id =\ mu_i^* + RT\ ln x_i\ tag {9.5.5}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ tx {Solvente de un solución ideal-diluida}\ quad\ mu\ A\ id =\ mu\ A^* + RT\ ln x\ A\ tag {9.5.6}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ tx {soluto, solución ideal-diluida, base de fracción molar}\ quad\ mu\ B\ id =\ mu\ xBB\ rf + RT\ ln x\ B\ tag {9.5.7}\ end {ecuación} comenzar\ {ecuación}\ tx {Soluto, solución ideal-diluida, base de concentración}\ quad\ mu\ B\ id =\ mu\ cBB\ rf + RT\ ln\ frac {c\ B} {c\ st}\ tag {9.5.8}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ tx {soluto, solución ideal-diluida, base de molalidad}\ quad\ mu\ B\ id =\ mu\ MBb\ rf + RT\ ln\ frac {m\ B} {m\ st}\ tag {9.5.9}\ end {ecuación}

Tenga en cuenta que las ecuaciones para las fases condensadas tienen la forma general\ begin {ecuación}\ mu_i\ id =\ mu_i\ rf + RT\ ln\ left (\ frac {\ tx {variable de composición}} {\ tx {composición estándar}}\ derecha)\ tag {9.5.10}\ end {ecuación} donde\(\mu_i\rf\) está el potencial químico del componente\(i\) en un apropiado estado de referencia. (La composición estándar sobre una base de fracción molar es\(x\st{=}1\).)

9.5.3 Mezclas reales

Si una mezcla no es ideal, podemos escribir una expresión para el potencial químico de cada componente que incluya un coeficiente de actividad. La expresión es como una de las del caso ideal (Ecuaciones 9.5.4—9.5.9) con el coeficiente de actividad multiplicando la cantidad dentro del logaritmo.

Considera constituyente\(i\) de una mezcla de gases. Si eliminamos\(\mu_i\st\gas\) de las ecuaciones 9.3.12 y 9.5.2, obtenemos\ begin {ecuación}\ begin {split}\ mu_i & =\ mu_i\ rf\ gas + RT\ ln\ frac {\ fug_i} {p}\ cr & =\ mu_i\ rf\ gas + RT\ ln\ frac {\ phi_i p_i} {p}\ end {split}\ tag {9.5.11}\ end {ecuación} donde\(\fug_i\) está la fugacidad del constituyente\(i\) y \(\phi_i\)es su coeficiente de fugacidad. Aquí el coeficiente de actividad es el coeficiente de fugacidad\(\phi_i\).

Para los componentes de una mezcla de fase condensada, escribimos expresiones para el potencial químico que tienen una forma similar a la de la Ecuación 9.5.10, con la variable de composición ahora multiplicada por un coeficiente de actividad:\ begin {ecuación}\ mu_i =\ mu_i\ rf + RT\ ln\ left [(\ tx {coeficiente de actividad de\(i\)})\ times\ izquierda (\ frac {\ tx {variable de composición}} {\ tx {composición estándar}}\ derecha)\ derecha]\ tag {9.5.12}\ end {ecuación}

El coeficiente de actividad de una especie es una cantidad adimensional cuyo valor depende de la temperatura, la presión, la composición de la mezcla y la elección del estado de referencia para la especie. En condiciones en las que la mezcla se comporta idealmente, el coeficiente de actividad es unidad y el potencial químico viene dado por una de las expresiones de las ecuaciones 9.5.4—9.5.9; de lo contrario, el coeficiente de actividad tiene el valor que da el potencial químico real.

Este libro electrónico utilizará varios símbolos para los coeficientes de actividad, como se indica en la siguiente lista de expresiones para los potenciales químicos de los no electrolitos:\ begin {ecuación}\ tx {Constituyente de una mezcla de gases}\ quad\ mu_i =\ mu_i\ rf\ gas + RT\ ln\ left (\ phi_i\ frac {p_i} {p}\ right)\ tag {9.5.13}\ end {ecuación}\ comenzar {ecuación}\ tx {Constituyente de una mezcla líquida o sólida}\ quad\ mu_i =\ mu_i^* + RT\ ln\ izquierda (\ g_i x_i\ derecha)\ tag {9.5.14}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ tx {Solvente de una solución}\ quad\ mu\ A =\ mu\ A^* + RT\ ln\ left (\ g\ A x\ A\ derecha)\ tag {9.5.15}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ tx {soluto de una solución, mol base de fracción}\ quad\ mu\ B =\ mu\ xBB\ rf + RT\ ln\ izquierda (\ g\ xBb x\ B\ derecha)\ tag {9.5.16}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ tx {Soluto de una solución, base de concentración}\ quad\ mu\ B =\ mu\ cbB\ rf + RT\ ln\ izquierda (\ g\ cbB\ frac {c\ B} {c\ st}\ derecha)\ tag {9.5.17}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ tx {soluto de una solución, molalidad base}\ quad\ mu\ B =\ mu\ MBb\ rf + RT\ ln\ izquierda (\ g\ MBb\ frac {m\ B} {m\ st}\ derecha)\ tag {9.5.18}\ end {ecuación}

La ecuación 9.5.14 se refiere a un componente de una mezcla líquida o sólida de sustancias que se mezclan en todas las proporciones. La ecuación 9.5.15 se refiere al disolvente de una solución. Los estados de referencia de estos componentes son el líquido puro o sólido a la temperatura y presión de la mezcla. Para los coeficientes de actividad de estos componentes, este libro electrónico utiliza los símbolos\(\g_i\) y\(\g\A\).

El Libro Verde de la IUPAC (E. Richard Cohen et al, Cantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, 3a edición, RSC Publishing, Cambridge, 2007, p. 59) recomienda el símbolo\(f_i\) para el coeficiente de actividad del componente\(i\) cuando el estado de referencia es el líquido o sólido puro. Este libro electrónico en su lugar utiliza símbolos como\(\g_i\) y\(\g\A\), con el fin de evitar confusiones con el símbolo que generalmente se usa para fugacidad,\(\fug_i\).

En las ecuaciones 9.5.16—9.5.18, los símbolos\(\g\xbB\)\(\g\cbB\), y\(\g\mbB\) para los coeficientes de actividad de un soluto no electrolítico incluyen\(x\)\(c\), o\(m\) en el subíndice para indicar la elección del estado de referencia del soluto. Aunque se\(\mu\B\) muestran tres expresiones diferentes para, para una composición de solución dada todas deben representar el mismo valor de\(\mu\B\), igual a la velocidad a la que la energía de Gibbs aumenta con la cantidad de sustancia B añadida a la solución a constante\(T\) y\(p\) . El valor de un coeficiente de actividad de soluto, por otro lado, depende de la elección del estado de referencia del soluto.

Puede resultarle útil interpretar los productos que aparecen en los lados derechos de las ecuaciones 9.5.13—9.5.18 de la siguiente manera.

• Es decir, el valor de uno de estos productos es el valor de una variable de presión parcial o composición que daría el mismo potencial químico en una mezcla ideal que el potencial químico real en la mezcla real. Estas variables de composición efectiva son una forma alternativa de expresar la tendencia a escapar de una sustancia de una fase; se relacionan exponencialmente con el potencial químico, que también es una medida de la tendencia al escape.

  Un cambio en la presión o composición que haga que una mezcla se acerque al comportamiento de una mezcla ideal o solución ideal-diluida debe hacer que el coeficiente de actividad de cada constituyente de la mezcla se acerque a la unidad:

  9.5.4 Soluciones diluidas no ideales

  ¿Cómo esperaríamos que el coeficiente de actividad de un soluto no electrolítico se comporte en una solución diluida a medida que la fracción molar de soluto aumenta más allá del rango de comportamiento ideal de solución diluida?

  El siguiente argumento se basa en las propiedades moleculares a constante\(T\) y\(p\).

  Centramos nuestra atención en una sola molécula de soluto. Esta molécula tiene interacciones con moléculas de soluto cercanas. Cada interacción depende de la distancia intermolecular y provoca un cambio en la energía interna en comparación con la interacción de la molécula de soluto con el disolvente a la misma distancia.

  En la Sec. 11.1.5, se demostrará que en términos generales el cambio de energía interna es negativo si el promedio de las fuerzas de atracción entre dos moléculas de soluto y dos moléculas de disolvente es mayor que la fuerza de atracción entre una molécula de soluto y una molécula de disolvente a la misma distancia, y es positiva por la situación opuesta.

  El número de moléculas de soluto en un elemento de volumen a una distancia dada de la molécula de soluto en la que nos estamos enfocando es proporcional a la concentración local de soluto. Si la solución se diluye y las interacciones son débiles, esperamos que la concentración local de soluto sea proporcional a la fracción molar macroscópica de soluto. Así, las cantidades molares parciales\(U\B\) y\(V\B\) del soluto deben ser aproximadamente funciones lineales de\(x\B\) en una solución diluida a constante\(T\) y\(p\).

  A partir de las ecuaciones 9.2.46 y 9.2.50, el potencial químico del soluto viene dado por\(\mu\B=U\B+pV\B-TS\B\). En la solución diluida, asumimos\(U\B\) y\(V\B\) son funciones lineales de\(x\B\) como se explicó anteriormente. También asumimos que la dependencia de\(S\B\) on\(x\B\) es aproximadamente la misma que en una mezcla ideal; esta es una predicción a partir de la mecánica estadística para una mezcla en la que todas las moléculas tienen tamaños y formas similares. Así se espera que la desviación del potencial químico del comportamiento ideal-diluido,\(\mu\B = \mu\xbB\rf + RT\ln x\B\), pueda describirse agregando un término proporcional a\(x\B\):\(\mu\B = \mu\xbB\rf + RT\ln x\B + k_x x\B\), donde\(k_x\) es una constante positiva o negativa relacionada con las interacciones soluto-soluto.

  Si equiparamos esta expresión\(\mu\B\) con la que define el coeficiente de actividad,\(\mu\B = \mu\xbB\rf + RT\ln(\g\xbB x\B)\) (Ec. 9.5.16), y resolvemos para el coeficiente de actividad, obtenemos la relación\(\g\xbB = \exp (k_x x\B/RT)\). (Esto es esencialmente el resultado de la teoría de la solución McMillan-Mayer a partir de la mecánica estadística). Una expansión de lo exponencial en potencias de\(x\B\) convierte esto a\ begin {ecuación}\ g\ xBb = 1 + (k_x/RT) x\ B +\ cdots\ tag {9.5.25}\ end {ecuación} Así predecimos que a constante\(T\) y\(p\),\(\g\xbB\) es una función lineal de\(x\B\) a bajo\(x\B\). Una solución ideal-diluida, entonces, es aquella en la que\(x\B\) es mucho más pequeña que\(RT/k_x\) así que\(\g\xbB\) es aproximadamente 1. Una mezcla ideal requiere que la constante\(k_x\) de interacción sea cero.

  Por razonamiento similar, llegamos a conclusiones análogas para los coeficientes de actividad del soluto sobre una base de concentración o molalidad. Por ejemplo, a bajo\(m\B\) el potencial químico de B debe ser aproximadamente\(\mu\mbB\rf + RT\ln (m\B/m\st) + k_m m\B\), donde\(k_m\) es una constante a un dado\(T\) y\(p\); entonces el coeficiente de actividad a bajo\(m\B\) viene dado por\ begin {ecuación}\ g\ MBb =\ exp (k_m m\ B/RT) = 1 + (K_m/RT) m\ B +\ cdots\ tag {9.5.26} \ end {ecuación}

  La predicción a partir del argumento teórico anterior, de que un coeficiente de actividad de soluto en una solución diluida es una función lineal de la variable de composición, se realiza experimentalmente como se ilustra en la Fig. 9.10. Esta predicción se aplica únicamente a un soluto no electrolítico; para un electrolito, la pendiente del coeficiente de actividad versus molalidad se\(-\infty\) aproxima a baja molalidad.