9.6: Evaluación de Coeficientes de Actividad

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En esta sección se describen varios métodos mediante los cuales se pueden evaluar los coeficientes de actividad de sustancias no electrolíticas. La Sección 9.6.3 describe un método de coeficiente osmótico que también es adecuado para solutos electrolíticos, como se explicará en la Sec. 10.6.

9.6.1 Coeficientes de actividad de las fugacidades de gas

Supongamos que equilibramos una mezcla líquida con una fase gaseosa. Si el componente\(i\) de la mezcla líquida es un no electrolito volátil, y somos capaces de evaluar su fugacidad\(\fug_i\) en la fase gaseosa, tenemos una manera conveniente de evaluar el coeficiente de actividad\(\g_i\) en el líquido. La relación entre\(\g_i\) y ahora se\(\fug_i\) derivará.

Cuando el componente\(i\) está en equilibrio de transferencia entre dos fases, su potencial químico es el mismo en ambas fases. Equiparando expresiones para\(\mu_i\) en la mezcla líquida y la fase gaseosa equilibrada (de las ecuaciones 9.5.14 y 9.5.11, respectivamente), y luego resolviendo para\(\g_i\), tenemos\ begin {ecuación}\ mu_i^* + RT\ ln\ left (\ g_i x_i\ right) =\ mu_i\ rf\ gas + RT\ ln (\ fug_i/p)\ tag {9.6.1} end\ {ecuación}\ comenzar {ecuación}\ g_i =\ exp\ left [\ frac {\ mu_i\ rf\ gas -\ mu_i^*} {RT}\ right]\ times\ frac {\ fug_i} {x_i p}\ tag {9.6.2}\ end {ecuación} En el lado derecho de la Eq. 9.6.2, solo\(\fug_i\) y\(x_i\) dependen de la composición líquida. Por lo tanto podemos escribir\ begin {ecuación}\ g_i = C_i\ frac {\ fug_i} {x_i}\ tag {9.6.3}\ end {ecuación} donde\(C_i\) está un factor cuyo valor depende de\(T\) y\(p\), pero no de la composición líquida. Resolviendo Eq. 9.6.3 para\(C_i\) da\(C_i=\g_i x_i/\fug_i\).

Ahora considere la Ec. 9.5.20. Dice que como se\(x_i\) acerca a 1 en constante\(T\) y\(p\),\(\g_i\) también se acerca a 1. Podemos usar este límite para evaluar\(C_i\):\ begin {ecuación} C_i =\ lim_ {x_i\ ra 1}\ frac {\ g_i x_i} {\ fug_i} {\ fug_i} =\ frac {1} {\ fug_i^*}\ tag {9.6.4}\ end {ecuación} Aquí\(\fug_i^*\) está la fugacidad de\(i\) en una fase gaseosa equilibrada con líquido puro\(i\) a la temperatura y presión de la mezcla. Entonces la sustitución de este valor de\(C_i\) (que es independiente de\(x_i\)) en la Ec. 9.6.3 nos da una expresión para\(\g_i\) en cualquier composición líquida:\ begin {ecuación}\ g_i=\ frac {\ fug_i} {x_i\ fug_i^*}\ tag {9.6.5}\ end {ecuación}

Podemos seguir el mismo procedimiento para un disolvente o soluto de una solución líquida. Sustituimos el lado izquierdo de la Ecuación 9.6.1 por una expresión de entre las Ecuaciones 9.5.15—9.5.18, luego derivamos una expresión análoga a la Eq. 9.6.3 para el coeficiente de actividad con un factor independiente de la composición, y finalmente aplicamos las condiciones limitantes que hacen que el coeficiente de actividad se acerque a la unidad (Ecuaciones 9.5.21— 9.5.24) y permitirnos evaluar el factor. Cuando tomamos los límites que hacen que los coeficientes de actividad del soluto se acerquen a la unidad\(\fug\B/x\B\), las proporciones\(\fug\B/c\B\), y\(\fug\B/m\B\) se conviertan en constantes de la ley de Henry (Ecuaciones 9.4.19—9.4.21). Las expresiones resultantes para los coeficientes de actividad como funciones de fugacidad se listan en la Tabla 9.4.

Ejemplos

La Figura 9.11 (a) muestra la función\((\phi_m - 1)/m\B\) de las soluciones acuosas de sacarosa en un amplio rango de molalidad. La dependencia del coeficiente de actividad del soluto sobre la molalidad, generada a partir de la Ec. 9.6.20, se muestra en la Fig. 9.11 (b). La Figura 9.11 (c) es una gráfica de la molalidad\(\g\mbB m\B\) efectiva de sacarosa en función de la composición. Obsérvese cómo el coeficiente de actividad se vuelve mayor que la unidad más allá de la región ideal-diluida, y cómo en consecuencia la molalidad efectiva\(\g\mbB m\B\) se vuelve considerablemente mayor que la molalidad real\(m\B\).

9.6.4 Mediciones de fugacidad

En la sección 9.6.1 se describe la evaluación del coeficiente de actividad de un constituyente de una mezcla líquida a partir de su fugacidad en una fase gaseosa equilibrada con la mezcla. En la sección 9.6.3 se mencionó el uso de fugacidades de solventes en fases gaseosas equilibradas con solvente puro y con una solución, a fin de evaluar el coeficiente osmótico de la solución.

Diversos métodos experimentales están disponibles para medir una presión parcial en una fase gaseosa equilibrada con una mezcla líquida. Para convertir la presión parcial en fugacidad, se puede utilizar una corrección para la no idealidad del gas, como la dada por la Ec. 9.3.16.

Si el soluto de una solución es no volátil, podemos bombear el aire por encima de la solución y usar un manómetro para medir la presión, que es la presión parcial del disolvente. Los métodos dinámicos implican pasar una corriente de gas inerte a través de una mezcla líquida y analizar la mezcla de gases para evaluar las presiones parciales de los componentes volátiles. Por ejemplo, podríamos pasar aire seco sucesivamente a través de una solución acuosa y un desecante y medir el peso ganado por el desecante.

La técnica isopiéstica de presión de vapor es uno de los métodos más útiles para determinar la fugacidad de H\(_2\) O en una fase gaseosa equilibrada con una solución acuosa. Este es un método comparativo que utiliza una solución binaria del soluto de interés, B, y un soluto de referencia no volátil de propiedades conocidas. Algunos solutos de referencia comúnmente utilizados para los que se dispone de datos son sacarosa, NaCl y CaCl\(_2\).

En este método, el soluto B puede ser un no electrolito o electrolito. Los platillos, cada uno conteniendo agua y una muestra pesada con precisión de uno de los solutos, se colocan en pozos perforados en un bloque hecho de metal para un buen equilibrio térmico. El conjunto se coloca en una cámara estanca a los gases, se evacua el aire y el aparato se balancea suavemente en un termostato por un periodo de hasta varios días, o incluso semanas. Durante este periodo, el H\(_2\) O se transfiere entre los platos a través del espacio de vapor hasta que el potencial químico del agua se vuelve igual en cada solución. Entonces se dice que las soluciones son isopiésicas. Finalmente, los platos se retiran del aparato y se pesan para establecer la molalidad de cada solución. La fugacidad de H\(_2\) O se conoce como una función de la molalidad del soluto de referencia, y es la misma que la fugacidad de H\(_2\) O en equilibrio con la solución del soluto B en su molalidad medida.

El método isopiéstico de presión de vapor también se puede utilizar para soluciones no acuosas.