9.7: Actividad de una Especie No Cargada

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La actividad\(a_i\) de las especies no cargadas\(i\) (es decir, una sustancia) se define por la relación\ begin {reúnen}\ s {a_i\ defn\ exp\ left (\ frac {\ mu_i-\ mu_i\ st} {RT}\ derecha)}\ tag {9.7.1}\ cond {(especies no cargadas)}\ end {reúnen} o\ begin {reúnen}\ s {\ mu_i =\ mu_i\ st + RT\ ln a_i}\ tag {9.7.2}\ cond {(especies sin carga)}\ end {reúnen} donde\(\mu_i\st\) está el potencial químico estándar de la especie. La actividad de una especie en una fase dada es una cantidad adimensional cuyo valor depende de la elección del estado estándar y de las propiedades intensivas de la fase: temperatura, presión y composición.

Algunos químicos definen la actividad por\(\mu_i = \mu_i\rf + RT\ln a_i\). La actividad definida de esta manera no es la misma que la actividad utilizada en este libro electrónico a menos que la fase esté a la presión estándar.

La cantidad a veces\(a_i\) se llama la actividad relativa de\(i\), porque depende del potencial químico en relación con un potencial químico estándar. Una aplicación importante del concepto de actividad es la definición de constantes de equilibrio (Sec. 11.8.1).

Para mayor comodidad en aplicaciones posteriores, especificamos que el valor de\(a_i\) es el mismo en fases que tienen la misma temperatura, presión y composición pero que se encuentran a diferentes elevaciones en un campo gravitacional, o están en diferentes potenciales eléctricos. La Sección 9.8 10.1 describirá una modificación de la ecuación definitoria\(\mu_i = \mu_i\st + RT\ln a_i\) para un sistema con fases de diferentes elevaciones, y la Sec. 10.1 describirá la modificación necesaria para una especie cargada.

9.7.1 Estados estándar

Los estados estándar de diferentes tipos de componentes de mezcla tienen las mismas definiciones que los de los estados de referencia (Cuadro 9.3), con la estipulación adicional en cada caso de que la presión es igual a la presión estándar\(p\st\).

Cuando\(i\) el componente está en su estado estándar, su potencial químico es el potencial químico estándar\(\mu\st_i\). Es importante señalar a partir de la Ec. 9.7.2 que cuando\(\mu_i\) es igual\(\mu_i\st\), el logaritmo de\(a_i\) es cero y la actividad en el estado estándar es, por lo tanto, unidad.

Las siguientes ecuaciones en forma de Ec. 9.7.2 muestran la notación utilizada en este libro electrónico para los potenciales químicos estándar y actividades de diversos tipos de componentes de mezcla no cargados:\ begin {ecuación}\ tx {Sustancia\(i\) en una mezcla de gases}\ qquad\ mu_i =\ mu_i\ st\ gas + RT\ ln a_i\ gas\ tag {9.7.3}\ end { ecuación}\ begin {ecuación}\ tx {Sustancia\(i\) en una mezcla líquida o sólida}\ qquad\ mu_i =\ mu_i\ st + RT\ ln a_i\ tag {9.7.4}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ tx {Solvente A de una solución}\ qquad\ mu\ A =\ mu\ A\ st + RT\ ln a\ A\ tag {9.7.5}\ ecuación final}\ begin {ecuación}\ tx {Soluto B, base de fracción molar}\ qquad \ mu\ B =\ mu\ xBB\ st + RT\ ln a\ xBB\ tag {9.7.6}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ tx {Soluto B, base de concentración}\ qquad\ mu\ B =\ mu\ cbB\ st + RT\ ln a\ cbB\ tag {9.7.7}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ tx {soluto B, molalidad base}\ qquad\ mu\ B =\ mu\ MBb\ st + RT\ ln a\ MBb\ tag {9.7.8}\ final {ecuación}

9.7.2 Actividades y composición

Necesitamos poder relacionar la actividad del componente con la composición\(i\) de la mezcla. Podemos hacer esto encontrando la relación entre el potencial químico del componente\(i\) en su estado de referencia y en su estado estándar, ambos a la misma temperatura. Estos dos potenciales químicos,\(\mu_i\rf\) y\(\mu_i\st\), son iguales solo si la mezcla está a la presión estándar\(p\st\).

Será útil definir la siguiente cantidad adimensional:\ begin {ecuación}\ g_i\ defn\ exp\ left (\ frac {\ mu_i\ rf-\ mu_i\ st} {RT}\ derecha)\ tag {9.7.9}\ end {ecuación} El símbolo\(\G_i\) para esta cantidad fue introducido por Pitzer y Cervecera (Termodinámica, 2da edición, McGraw-Hill, Nueva York, 1961, p. 249). La llamaron la actividad en un estado de referencia. Para ver por qué, compare la definición de actividad dada por\(\mu_i = \mu_i\st + RT\ln a_i\) con un reordenamiento de la Ec. 9.7.9:\(\mu_i\rf = \mu_i\st + RT\ln\G_i\).

A una temperatura dada, la diferencia\(\mu_i\rf-\mu_i\st\) depende únicamente de la presión\(p\) de la mezcla, y es cero cuando\(p\) es igual a\(p\st\). Así\(\G_i\) es una función de\(p\) con un valor de 1 cuando\(p\) es igual a\(p\st\). Este libro electrónico llamará\(\G_i\) al factor de presión de las especies\(i\).

Para entender cómo se relaciona la actividad con la composición, tomemos como ejemplo la actividad\(a\mbB\) del soluto B basada en la molalidad. De las ecuaciones 9.5.18 y 9.7.8, tenemos\ begin {ecuación}\ begin {split}\ mu\ B & =\ mu\ MBb\ rf + RT\ ln\ left (\ g\ MBb\ frac {m\ B} {m\ st}\ right)\ cr & =\ mu\ mbB\ st + RT\ ln a\ MBb\ end {split}\ tag {9.7.10}\ end {ecuación} La actividad viene dada entonces por\ begin {ecuación}\ begin {split}\ ln a\ MBb & =\ frac {\ mu\ mbB\ rf-\ mu\ MBb\ st} {RT} +\ ln\ izquierda (\ g\ MBb\ frac {m\ B} {m\ st}\ derecha)\ cr & =\ ln\ G\ MBb +\ ln\ izquierda (\ g\ MBb\ frac {m\ B} {m\ st}\ derecha)\ end {split}\ tag {9.7.11}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ begin {ecuación} a\ MBb =\ G\ MBb\ g\ MBb\ frac {m\ B} {m\ st}\ hespacio {2.28cm}\ tag {9.7.12}\ end {ecuación} La actividad de un constituyente de una mezcla en fase condensada es en general igual al producto del factor de presión, el coeficiente de actividad y la variable de composición dividida por la composición estándar.

Ahora podemos escribir fórmulas explícitas\(\G_i\) para cada tipo de componente de mezcla. Se recogen en el Cuadro 9.6.

Considerando un constituyente de una mezcla de fase condensada, ¿en qué medida es probable que el factor de presión difiera de la unidad? Si usamos los valores\(p\st=1\br\) y\(T=300\K\), y suponemos que el volumen molar de puro\(i\) es\(V_i^*=100\units{cm\(^3\) mol\(^{-1}\)}\) a todas las presiones, encontramos que\(\G_i\) está\(0.996\) en el límite de presión cero\(1\br\), unidad\(1.004\) a\(2\br\),\(1.04\) at\(10\br\), y \(1.49\)en\(100\br\). Para una solución con\(V\B^{\infty}=100\units{cm\(^3\) mol\(^{-1}\)}\), obtenemos los mismos valores que estos para\(\G\xbB\),\(\G\mbB\), y\(\G\cbB\). Estos valores demuestran que es sólo a altas presiones que el factor de presión difiere apreciablemente de la unidad. Por ello, es común ver expresiones para actividad en las que se omite este factor:\(a_i=\g_i x_i\),\(a\mbB=\g\mbB m\B/m\st\), y así sucesivamente.

En principio, podemos especificar cualquier valor conveniente para la presión estándar\(p\st\). Para un químico que realiza mediciones a altas presiones, sería conveniente especificar un valor\(p\st\) dentro del rango de las presiones experimentales, por ejemplo\(p\st=1\units{kbar}\), para que el valor de cada factor de presión esté cerca de la unidad.