9.8: Mezclas en Campos Gravitacionales y Centrífugos

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Una columna alta de una mezcla de gases en un campo gravitacional, y una solución líquida en la celda de un rotor centrífugo giratorio, son sistemas con estados de equilibrio que no son uniformes en presión y composición. Esta sección deriva las formas en que la presión y la composición varían espacialmente dentro de este tipo de sistemas en equilibrio.

9.8.1 Mezcla de gases en un campo gravitacional

Considere una columna alta de una mezcla de gases en un marco de laboratorio fijo a tierra. Nuestro tratamiento será paralelo al de una columna alta de un gas puro en la Sec. 8.1.4. Imaginamos que el gas se dividirá en muchas fases delgadas en forma de losa a diferentes elevaciones en un contenedor rígido, como en la Fig. 8.1. Queremos encontrar las condiciones de equilibrio alcanzadas espontáneamente cuando el sistema se aísla de su entorno.

La derivación es la misma que en la Sec. 9.2.7, con la restricción adicional de que para cada fase\(\pha\),\(\dif V\aph\) es cero para que cada fase permanezca en una elevación constante. El resultado es la relación\ begin {ecuación}\ dif S =\ sum_ {\ pha\ ne\ pha'}\ frac {T\ aphp-t\ aph} {T\ aphp}\ dif S\ aph +\ sum_i\ sum_ {\ pha\ ne\ pha'}\ frac {\ mu_i\ aphp-\ mu_i\ aph} {T\ aphp}\ dif n_i\ aph\ tag {9.8.1}\ end {equation} En un estado de equilibrio,\(S\) está en un máximo y\(\dif S\) es cero para un infinitesimal cambio de cualquiera de las variables independientes. Esto requiere que el coeficiente de cada término en las sumas del lado derecho de la Ecuación 9.8.1 sea cero. Por lo tanto, la ecuación dice que en equilibrio la temperatura y el potencial químico de cada constituyente son uniformes en toda la mezcla de gases. La ecuación no dice nada sobre la presión.

Así como el potencial químico de una sustancia pura a una elevación dada se define en este libro electrónico como la energía molar de Gibbs a esa elevación (Sec. 8.1.4), el potencial químico de la sustancia\(i\) en una mezcla en elevación\(h\) es la energía molar parcial de Gibbs en esa elevación.

Definimos el potencial estándar\(\mu_i\st\gas\) de componente\(i\) de la mezcla de gases como el potencial químico de\(i\) bajo condiciones de estado estándar en la elevación de referencia\(h{=}0\). En esta elevación, el potencial químico y la fugacidad están relacionados por\ begin {ecuación}\ mu_i (0) =\ mu_i\ st\ gas + RT\ ln\ frac {\ fug_i (0)} {p\ st}\ tag {9.8.2}\ end {ecuación}

Si elevamos reversiblemente una pequeña muestra de masa\(m\) de la mezcla gaseosa por una distancia infinitesimal\(\dif h\), sin calor y a constante\(T\) y\(V\), la fugacidad\(\fug_i\) permanece constante. El trabajo gravitacional durante el proceso de elevación es\(\dw'=mg\dif h\). Este trabajo contribuye al cambio energético interno:\(\dif U=T\dif S-p\dif V+\sum_i\mu_i\dif n_i+mg\dif h\). El diferencial total de la energía Gibbs de la muestra es\ begin {ecuación}\ begin {split}\ dif G & =\ dif (u-TS+PV)\ cr & = -S\ dif T + V\ difp +\ sum_i\ mu_i\ dif n_i + mg\ dif h\ end {split}\ tag {9.8.3}\ end {ecuación} A partir de este diferencial total, escribimos la relación de reciprocidad\ begin {ecuación}\ Pd {\ mu_i} { h} {T, p,\ allni} =\ Pd {mg} {n_i} {T, p, n_ {j\ ne i}, h}\ tag {9.8.4}\ end {ecuación} Con la sustitución\(m=\sum_i n_i M_i\) en la derivada parcial en el lado derecho, la derivada parcial se vuelve\(M_i g\). En constante\(T\),\(p\), y composición, por lo tanto, tenemos\(\dif\mu_i=M_i g\dif h\). Integrando sobre un cambio de elevación finito de\(h=0\) a\(h=h'\), obtenemos\ begin {recopilar}\ s {\ mu_i (h') -\ mu_i (0) =\ int_0^ {h'}\! \! \! M_i g\ dif h = M_i gh'}\ tag {9.8.5}\ cond {(\(\fug_i(h'){=}\fug_i(0)\))}\ end {reunir}

La relación general entre\(\mu_i\),\(\fug_i\), y\(h\) que concuerda con las ecuaciones 9.8.2 y 9.8.5 es\ begin {ecuación}\ mu_i (h) =\ mu_i\ st\ gas + RT\ ln\ frac {\ fug_i (h)} {p\ st} +M_i gh\ tag {9.8.6}\ end {ecuación} En el estado de equilibrio de la columna alta de gas,\(\mu_i(h)\) es igual a\(\mu_i(0)\). La ecuación 9.8.6 muestra que esto sólo es posible si\(\fug_i\) disminuye a medida que\(h\) aumenta. Equiparando las expresiones dadas por esta ecuación para\(\mu_i(h)\) y\(\mu_i(0)\), tenemos\ begin {ecuación}\ mu_i\ st\ gas + RT\ ln\ frac {\ fug_i (h)} {p\ st} + m_i gh =\ mu_i\ st\ gas + RT\ ln\ frac {\ fug_i (0)} {p\ st}\ tag {9.8.7}\ end {ecuación} Resolviendo para\(\fug_i(h)\) da\ comenzar {reunir}\ s {\ fug_i (h) =\ fug_i (0) e^ {-m_i GH/rt }}\ tag {9.8.8}\ cond {(mezcla gaseosa en equilibrio)}\ end {reunir}

Si el gas es una mezcla de gases ideal,\(\fug_i\) es lo mismo que la presión parcial\(p_i\):\ begin {recoger}\ s {p_i (h) = p_i (0) e^ {-m_i GH/rt}}\ tag {9.8.9}\ cond {(mezcla de gases ideal en equilibrio)}\ end {recopilar} Ecuación 9.8.9 muestra que cada constituyente de una mezcla de gases ideal obedece individualmente a la barometría fórmula dada por la Ec. 8.1.13.

La presión a la elevación\(h\) se encuentra a partir de\(p(h)=\sum_i p_i(h)\). Si los constituyentes tienen diferentes masas molares, la composición de la fracción molar cambia con la elevación. Por ejemplo, en una mezcla gaseosa ideal binaria la fracción molar del constituyente con la mayor masa molar disminuye al aumentar la elevación, y la fracción molar del otro constituyente aumenta.

9.8.2 Solución líquida en una celda centrífuga

Esta sección deriva las condiciones de equilibrio de una solución binaria diluida confinada a una celda incrustada en un rotor centrífugo giratorio.

El sistema es la solución. El ángulo de rotación del rotor con respecto a un bastidor de laboratorio no es relevante para el estado del sistema, por lo que utilizamos un marco de referencia local fijo en el rotor como se muestra en la Fig. 9.12 (a). Los valores de calor, trabajo y cambios de energía medidos en este marco giratorio son diferentes de los de un marco de laboratorio (Sec. G.9 en el Apéndice G). Sin embargo, las leyes de la termodinámica y las relaciones derivadas de ellas son obedecidas en el marco local cuando medimos las funciones de calor, trabajo y estado en este marco (Sec. G.6).

Tenga en cuenta que un estado de equilibrio solo puede existir en relación con el marco local giratorio; un observador fijo en este marco no vería ningún cambio en el estado de la solución aislada a lo largo del tiempo. Mientras el rotor gira, sin embargo, no hay estado de equilibrio en relación con el bastidor del laboratorio, porque la posición del sistema en el marco cambia constantemente.

Suponemos que el rotor de la centrífuga gira alrededor del\(z\) eje vertical a una velocidad angular constante\(\omega\). Como se muestra en la Fig. 9.12 (a), la elevación de un punto dentro del marco local viene dada por\(z\) y la distancia radial desde el eje de rotación viene dada por\(r\).

En el marco local giratorio, un cuerpo de masa\(m\) ha ejercido sobre él una fuerza centrífuga\(F\sups{centr}=m\omega^2 r\) dirigida horizontalmente en la dirección\(+r\) radial hacia afuera (Sec. G.9). La fuerza gravitacional en este marco, dirigida en\(-z\) dirección descendente, es la misma que la fuerza gravitacional en un marco de laboratorio. Debido a que la altura de una celda centrífuga típica no suele ser mayor de aproximadamente un centímetro, en un estado de equilibrio la variación de presión y composición entre la parte superior e inferior de la celda a cualquier distancia dada del eje de rotación es completamente insignificante, toda la variación medible es a lo largo la dirección radial.

También hay una fuerza Coriolis que desaparece a medida que la velocidad del cuerpo en el marco local giratorio se acerca a cero. Las fuerzas centrífugas y Coriolis son fuerzas aparentes o ficticias, en el sentido de que son causadas por la aceleración del marco giratorio más que por interacciones entre partículas. Cuando tratamos a estas fuerzas como si fueran fuerzas reales, podemos usar la segunda ley de movimiento de Newton para relacionar la fuerza neta sobre un cuerpo y la aceleración del cuerpo en el marco giratorio (ver Sec. G.6).

Para encontrar condiciones de equilibrio, imaginamos que la solución se dividirá en muchos elementos de volumen curvo delgado a diferentes distancias del eje de rotación como se representa en la Fig. 9.12 (b). Tratamos cada elemento de volumen como una fase uniforme mantenida a volumen constante para que esté a una distancia constante del eje de rotación. La derivación es la misma que la utilizada en la sección anterior para obtener la Ecuación 9.8.1, y lleva a la misma conclusión: en estado de equilibrio la temperatura y el potencial químico de cada sustancia (disolvente y soluto) son uniformes en toda la solución.

Encontramos la dependencia de la presión de la\(r\) siguiente manera. Considere uno de los elementos de volumen delgado en forma de losa de la Fig. 9.12 (b). El elemento de volumen se ubica en posición radial\(r\) y sus caras son perpendiculares a la dirección de incremento\(r\). El grosor del elemento de volumen es\(\delta r\), el área de superficie de cada cara es\(\As\), y la masa de la solución en el elemento de volumen es\(m=\rho \As\delta r\). Expresado como componentes en la dirección de aumento\(r\) de las fuerzas ejercidas sobre el elemento de volumen, la fuerza en la cara interna es\(p\As\), la fuerza en la cara exterior es\(-(p+\delta p)\As\), y la fuerza centrífuga es\(m\omega^2 r = \rho \As\omega^2 r\delta r\). De la segunda ley de Newton, la suma de estos componentes es cero en equilibrio:\ begin {ecuación} p\ As- (p+\ delta p)\ As+\ rho\ As\ omega^2 r\ delta r = 0\ tag {9.8.10}\ end {ecuación} o\(\delta p = \rho\omega^2 r\delta r\). En el límite como\(\delta r\) y\(\delta p\) se hacen infinitesimales, esto se convierte en\ begin {ecuación}\ difp =\ rho\ omega^2 r\ dif r\ tag {9.8.11}\ end {ecuación} Supondremos que la densidad\(\rho\) es uniforme a lo largo de la solución. (En el campo centrífugo, esta suposición es estrictamente cierta sólo si la solución es incompresible y su densidad es independiente de la composición.) Entonces la integración de la Ecuación 9.8.11 rinde\ begin {ecuación} p” -p' =\ int_ {p'} ^ {p "}\! \ difp =\ rho\ omega^2\! \ int_ {r'} ^ {r "}\! \! \! r\ dif r =\ frac {\ rho\ omega^2} {2}\ left [\ left (r "\ right) ^2-\ left (r'\ right) ^2\ right]\ tag {9.8.12}\ end {ecuación} donde los superíndices\('\) y\(''\) denotan posiciones en dos valores diferentes de\(r\) en la celda. Se observa que la presión aumenta al aumentar la distancia desde el eje de rotación.

A continuación se investiga la dependencia de la concentración de soluto\(c\B\)\(r\) en el estado de equilibrio de la solución binaria. Considera una pequeña muestra de la solución de masa\(m\). Supongamos que la extensión de esta muestra en la dirección radial es lo suficientemente pequeña como para que la variación del campo de fuerza centrífuga sea insignificante. El trabajo reversible en el marco local necesario para mover esta pequeña muestra una distancia infinitesimal\(\dif r\) a constante\(z\),\(T\), y\(p\), usando una fuerza externa\(-F\sups{centr}\) que se opone a la fuerza centrífuga, es\ begin {ecuación}\ dw' = F\ sur\ dif r = (-F\ sups {centr})\ dif r = -m\ omega^2 r\ dif r\ tag {9.8.13}\ end {equation} Este trabajo es una contribución al cambio\(\dif U\) de la energía interna. La energía Gibbs de la muestra pequeña en el marco local es una función de las variables independientes\(T\),\(p\),\(n\A\),\(n\B\), y\(r\), y su diferencial total es\ begin {ecuación}\ begin {split}\ dif G & =\ dif (U-ts+PV)\ cr & = -S\ dif T + V\ difp +\ mu\ A\ dif n\ A +\ mu \ B\ dif n\ B - m\ omega^2 r\ dif r\ end {split}\ tag {9.8.14}\ end {ecuación} Utilizamos la ecuación 9.8.14 para escribir la relación de reciprocidad\ begin {ecuación}\ Pd {\ mu\ B} {r} {T, p, n\ A, n\ B} = -\ omega^2 r\ Pd {m} {n\ B} {T, p, n\ A, r}\ tag {9.8.15}\ end {ecuación} Luego, usando\(m=n\A M\A+n\B M\B\), obtenemos\ begin {ecuación}\ Pd {\ mu\ B} {r} {T, p, n\ A, n\ B} = -M\ B\ omega^2 r\ tag {9.8.16}\ end {ecuación} Así a constante\(T\)\(p\),, y composición, que son las condiciones que permiten que la actividad\(a\cbB\) permanezca constante,\(\mu\B\) para la muestra varía\(r\) según\(\dif\mu\B=-M\B \omega^2 r\dif r\). Integramos de posición radial\(r'\)\(r''\) a posición para obtener\ begin {recoger}\ s {\ begin {split}\ mu\ B (r”) -\ mu\ B (r') & = - M\ B\ omega^2\ int_ {r'} ^ {r "}\! \! \! r\ dif r\ cr & = -\ una mitad M\ B\ omega^2\ izquierda [\ izquierda (r "\ derecha) ^2-\ izquierda (r'\ derecha) ^2\ derecha]\ end {split}}\ tag {9.8.17}\ cond {(\(a\cbB(r''){=}a\cbB(r')\))}\ end {reúnen}

Tomemos\(r'\) como posición de referencia, como el extremo de la celda centrífuga más alejado del eje de rotación. Definimos el potencial químico estándar\(\mu\st\cbB\) como el potencial químico de soluto bajo condiciones de estado estándar sobre una base de concentración en esta posición. El potencial químico del soluto y la actividad en esta posición están relacionados por\ begin {ecuación}\ mu\ B (r') =\ mu\ cBB\ s+rt\ ln a\ cBB (r')\ tag {9.8.18}\ end {ecuación} A partir de las ecuaciones 9.8.17 y 9.8.18, obtenemos la siguiente relación general entre\(\mu\B\) y\(a\cbB\) en una posición radial arbitraria\(r''\):\ begin {ecuación}\ mu\ B (r”) =\ mu\ cbB\ st + RT\ ln a\ cBB (r”) -\ una mitad M\ B\ omega^2\ izquierda [\ izquierda (r "\ derecha) ^2-\ izquierda (r'\ derecha) ^2\ derecha]\ tag {9.8.19}\ final {ecuación}

Encontramos anteriormente que cuando la solución está en un estado de equilibrio,\(\mu\B\) es independiente de\(r\) —es decir,\(\mu\B(r'')\) es igual a\(\mu\B(r')\) para cualquier valor de\(r''\). Cuando equiparamos expresiones dadas por la Eq. 9.8.19 para\(\mu\B(r'')\)\(\mu\B(r')\) y y reordenamos, obtenemos la siguiente relación entre las actividades en las dos posiciones radiales:\ begin {recopilar}\ s {\ ln\ frac {a\ cBB (r”)} {a\ cbb (r')} =\ frac {M\ B\ omega^2} {2RT}\ left [\ left (r "\ right) ^2-\ izquierda (r'\ derecha) ^2\ derecha]}\ tag {9.8 .20}\ cond {(solución en centrífuga}\ nextcond {celda en equilibrio)}\ end {reunir}

La actividad del soluto está relacionada con la concentración\(c\B\) por\(a\cbB = \G\cbB \g\cbB c\B/c\st\). Suponemos que la solución está suficientemente diluida para\(\g\cbB\) aproximar el coeficiente de actividad\(1\). El factor de presión viene dado por\(\G\cbB \approx \exp\left[ V\B^{\infty}(p-p\st)/RT \right]\) (Cuadro 9.6). Estas relaciones nos dan otra expresión para el logaritmo de la relación de actividades:\ begin {ecuación}\ ln\ frac {a\ cbb (r”)} {a\ cbb (r')} =\ frac {V\ B^ {\ infty} (p” -p')} {RT} +\ ln\ frac {c\ B (r”)} {c\ B (r')}\ tag {9.8.21}\ end {ecuación} Sustituimos\(p''-p'\) de la Eq. 9.8.12. También es útil hacer la sustitución\(V\B^{\infty}=M\B v\B^{\infty}\), donde\(v\B^{\infty}\) está el volumen específico parcial del soluto a dilución infinita.

Cuando equiparamos las dos expresiones para\(\ln[a\cbB(r'')/a\cbB(r')]\), obtenemos finalmente\ begin {recopilar}\ s {\ ln\ frac {c\ B (r”)} {c\ B (r')} =\ frac {M\ B\ left (1-v\ B^ {\ infty}\ rho\ right)\ omega^2} {2RT}\ left [\ left (r "\ right) ^2-\ izquierda (r'\ derecha) ^2\ derecha]}\ tag {9.8.22}\ cond {(solución en centrífuga}\ nextcond {celda en equilibrio)}\ end {reunir} Esta ecuación muestra que si la densidad de la solución\(\rho\) es menor que la densidad efectiva del soluto\(1/v\B^{\infty}\), de manera que\(v\B^{\infty}\rho\) es menor que 1, la concentración de soluto aumenta al aumentar la distancia desde el eje de rotación en el estado de equilibrio. Si, sin embargo,\(\rho\) es mayor que\(1/v\B^{\infty}\), la concentración disminuye con el aumento\(r\). El factor\(\left(1-v\B^{\infty}\rho\right)\) es como un factor de flotabilidad para el efecto del campo centrífugo sobre el soluto.

La ecuación 9.8.22 es necesaria para el equilibrio de sedimentación, un método para determinar la masa molar de una macromolécula. Una solución diluida de la macromolécula se coloca en la celda de una ultracentrífuga analítica, y se selecciona la velocidad angular para producir un gradiente de concentración de soluto medible en equilibrio. La concentración de soluto se mide ópticamente en función de\(r\). La ecuación predice que una gráfica de\(\ln\left(c\B/c\st\right)\) versus\(r^2\) será lineal, con una pendiente igual a\(M\B\left(1-v\B^{\infty}\rho\right)\omega^2/2RT\). El volumen específico parcial\(v\B^{\infty}\) se encuentra a partir de mediciones de densidad de solución en función de la fracción de masa de soluto (Sec. 9.2.5). Por este medio, se evalúa la masa molar\(M\B\) de la macromolécula.