12.4: Propiedades coligativas de una Solución Diluida

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Las propiedades coligativas de una solución generalmente se consideran:

1. Tenga en cuenta que las cuatro propiedades están definidas por un equilibrio entre la solución líquida y una fase sólida, líquida o gaseosa del disolvente puro. Las propiedades llamadas coligativas (latín: ligadas entre sí) tienen en común una dependencia de la concentración de partículas de soluto que afecta el potencial químico solvente.

   La Figura 12.3 ilustra la depresión del punto de congelación y la elevación del punto de ebullición de una solución acuosa. A una presión fija, el agua líquida pura está en equilibrio con el hielo en el punto de congelación y con el vapor en el punto de ebullición. Estas son las temperaturas a las que H\(_2\) O tiene el mismo potencial químico en ambas fases a esta presión. A estas temperaturas, las curvas de potencial químico para las fases se cruzan, como lo indican los círculos abiertos en la figura. La presencia de soluto disuelto en la solución provoca una disminución del potencial químico H\(_2\) O en comparación con el agua pura a la misma temperatura. En consecuencia, la curva para el potencial químico de H\(_2\) O en la solución se cruza con la curva para hielo a menor temperatura, y la curva para vapor a mayor temperatura, como lo indican los triángulos abiertos. El punto de congelación se reduce por\(\Del T\subs{f}\), y el punto de ebullición (si el soluto es no volátil) es elevado por\(\Del T\bd\).

   Aunque estas expresiones no proporcionan información sobre el coeficiente de actividad de un soluto, son útiles para estimar la masa molar del soluto. Por ejemplo, a partir de una medición de cualquiera de las propiedades coligativas de una solución diluida y la relación teórica apropiada, podemos obtener un valor aproximado de la molalidad del soluto\(m\B\). (Sólo es aproximada porque, para una medición de precisión razonable, la solución no puede diluirse extremadamente). Si preparamos la solución con una cantidad conocida\(n\A\) de disolvente y una masa conocida de soluto, podemos calcular la cantidad de soluto a partir de\(n\B=n\A M\A m\B\); entonces la masa molar de soluto es la masa de soluto dividida por\(n\B\).

   12.4.1 Depresión del punto de congelación

   Al igual que en la Sec. 12.2.1, asumimos que el sólido que se forma cuando una solución diluida se enfría a su punto de congelación es el componente puro A.

   La ecuación 12.3.6 da la dependencia general de la temperatura de la composición de una mezcla líquida binaria de A y B que está en equilibrio con el sólido puro A. Tratamos la mezcla como una solución. El disolvente es el componente A, el soluto es B, y la temperatura es el punto de congelación\(T\f\):\ begin {ecuación}\ Pd {T\ f} {x\ A} {\! p} =\ frac {T\ f^2} {\ Delsub {sol, A} H}\ bPd {(\ mu\ A/T)} {x\ A} {T, p}\ tag {12.4.1}\ final {ecuación}

   Considera la expresión del lado derecho de esta ecuación en el límite de dilución infinita. En este límite,\(T\f\) se convierte\(T\f^*\), el punto de congelación del disolvente puro, y\(\Delsub{sol,A}H\) se convierte\(\Delsub{fus,A}H\), en la entalpía molar de fusión del disolvente puro.

   Para tratar la derivada parcial en el lado derecho de la Ec. 12.4.1 en el límite de dilución infinita, utilizamos el hecho de que el coeficiente de actividad solvente\(\g\A\) se aproxima\(1\) en este límite. Entonces el potencial químico solvente viene dado por la relación de ley de Raoult\ begin {reúnen}\ s {\ mu\ A =\ mu\ A^* + RT\ ln x\ A}\ tag {12.4.2}\ cond {(solución a dilución infinita)}\ end {reúnen} donde\(\mu\A^*\) está el potencial químico de A en un estado de referencia de líquido puro al mismo\(T\) y\(p\) como la mezcla. (En el punto de congelación de la mezcla, el estado de referencia es un líquido superenfriado inestable).

   Si el soluto es un electrolito, la Ec. 12.4.2 se puede derivar por el mismo procedimiento descrito en la Sec. 9.4.6 para una solución binaria diluida ideal de un no electrolito. Debemos calcular\(x\A\) a partir de las cantidades de todas las especies presentes en dilución infinita. En el límite de la dilución infinita, cualquier soluto electrolítico se disocia completamente a sus iones constituyentes: los pares de iones y los electrolitos débiles están completamente disociados en este límite. Así, para una solución binaria de electrolito B con\(\nu\) iones por unidad de fórmula, debemos calcular a\(x\A\) partir de\ begin {ecuación} x\ A =\ frac {n\ A} {n\ A +\ nu n\ B}\ tag {12.4.3}\ end {ecuación} donde\(n\B\) está la cantidad de soluto fórmula unidad. (Si el soluto es un no electrolito, simplemente establecemos\(\nu\) igual a\(1\) en esta ecuación).

   A partir de la Ec. 12.4.2, podemos escribir\ begin {ecuación}\ bPd {(\ mu\ A/T)} {x\ A} {T, p}\ ra R\ quad\ tx {as}\ quad x\ A\ ra 1\ tag {12.4.4}\ end {ecuación} En el límite de dilución infinita, entonces, la Ec. 12.4.1 se convierte en\ begin {ecuación}\ lim_ {x\ A\ derecha fila 1}\ Pd {T\ f} {x\ A} {\! p} =\ frac {R (T\ f^*) ^2} {\ Delsub {fus, A} H}\ tag {12.4.5}\ end {ecuación}

   Se acostumbra relacionar la depresión del punto de congelación con la concentración de soluto\(c\B\) o molalidad\(m\B\). A partir de la Ec. 12.4.3, obtenemos\ begin {ecuación} 1-x\ A=\ frac {\ nu n\ B} {n\ A+\ nu n\ B}\ tag {12.4.6}\ end {ecuación} En el límite de dilución infinita, cuando\(\nu n\B\) es mucho menor que\(n\A\), se\(1-x\A\) acerca al valor\(\nu n\B/n\A\). Luego, usando expresiones en la Ecuación 9.1.14, obtenemos las relaciones\ begin {reúnen}\ s {\ begin {split}\ dx\ A & = -\ dif (1- x\ A) = -\ nu\ dif (n\ b/n\ A)\ cr & = -\ nu V\ A^*\ dif c\ B\ cr & = -\ nu M\ A\ dif m\ B\ end split {}}\ tag {12.4.7}\ cond {(solución binaria en}\ nextcond {dilución infinita)}\ end {recopilar} que transformar la Eq. 12.4.5 en lo siguiente (ignorando una pequeña\(V\A^*\) dependencia de\(T\)):\ begin {reúnen}\ lim_ {c\ B\ rightarrow 0}\ tag {12.4.8}\ Pd {T\ f} {c\ B} {\! p} = -\ frac {\ nu V\ A^* R (T\ f^*) ^2} {\ Delsub {fus, A} H}\ cr\ lim_ {m\ B\ fila derecha 0}\ Pd {T\ f} {m\ B} {\! p} = -\ frac {\ nu M\ A R (T\ f^*) ^2} {\ Delsub {fus, A} H}\ end {recopilar} Podemos aplicar estas ecuaciones a un soluto no electrolítico estableciendo\(\nu\) igual a\(1\).

   Como\(c\B\) o\(m\B\) se acerca a cero,\(T\f\) se acerca\(T\f^*\). La depresión del punto de congelación (una cantidad negativa) es\(\Del T\subs{f}=T\f-T\f^*\). En el rango de molalidades de una solución diluida en la que\(\pd{T\f}{m\B}{p}\) viene dada por la expresión del lado derecho de la Ecuación 12.4.8, podemos escribir\ begin {ecuación}\ Del T\ subs {f} = -\ frac {\ nu M\ A R (T\ f^*) ^2} {\ Delsub {fus, A} H} m\ B\ tag {12.4.9}\ end {ecuación}

   La constante de depresión del punto de congelación molal o constante crioscópica\(K\subs{f}\),, se define para una solución binaria por\ begin {ecuación} K\ subs {f}\ defn -\ lim_ {m\ B\ rightarrow 0}\ frac {\ Del T\ subs {f}} {\ nu m\ B}\ tag {12.4.10}\ end {ecuación} y, a partir de la Ec. 12.4.9, tiene una valor dado por\ begin {ecuación} K\ subs {f} =\ frac {M\ A R (T\ f^*) ^2} {\ Delsub {fus, A} H}\ tag {12.4.11}\ end {ecuación} El valor de\(K\subs{f}\) calculado a partir de esta fórmula depende únicamente del tipo de disolvente y la presión. Para H\(_2\) O at\(1\br\), el valor calculado es\(K\bd=1.860\units{K kg mol\(^{-1}\)}\) (Prob. 12.4).

   En la solución binaria diluida, tenemos la relación\ begin {reúnen}\ s {\ Del T\ subs {f} = -\ nu K\ subs {f} m\ B}\ tag {12.4.12}\ cond {(solución binaria diluida)}\ end {reúnen} Esta relación es útil para estimar la molalidad de una solución diluida no electrolítica (\(\nu{=}1\)) a partir de una medición del punto de congelación. La relación es de poca utilidad para un soluto electrolítico, ya que a cualquier molalidad electrolítica que sea lo suficientemente alta como para dar una depresión medible del punto de congelación, el coeficiente medio de actividad iónica se desvía mucho de la unidad y la relación no es precisa.

   12.4.2 Altitud del punto de ebullición

   Podemos aplicar la Eq. 12.3.6 al punto\(T\bd\) de ebullición de una solución binaria diluida. La fase pura de A en equilibrio con la solución es ahora un gas en lugar de un sólido. (Debemos asumir que el soluto es no volátil o tiene una presión parcial insignificante en la fase gaseosa). Siguiendo el procedimiento de la Sec. 12.4.1, obtenemos\ begin {ecuación}\ lim_ {m\ B\ fila derecha 0}\ Pd {T\ bd} {m\ B} {\! p} =\ frac {\ nu M\ A R (T\ bd^*) ^2} {\ Delsub {vap, A} H}\ tag {12.4.13}\ end {ecuación} donde\(\Delsub{vap,A}H\) está la entalpía molar de vaporización del solvente puro en su punto de ebullición\(T\bd^*\).

   La constante de elevación del punto de ebullición molal o constante ebullioscópica\(K\bd\),, se define para una solución binaria por\ begin {ecuación} K\ bd\ defn\ lim_ {m\ B\ rightarrow 0}\ frac {\ Del T\ bd} {\ nu m\ B}\ tag {12.4.14}\ end {ecuación} donde\(\Del T\bd=T\bd-T\bd^*\) está la elevación del punto de ebullición. En consecuencia,\(K\bd\) tiene un valor dado por\ begin {ecuación} K\ bd =\ frac {M\ A R (T\ bd^*) ^2} {\ Delsub {vap, A} H}\ tag {12.4.15}\ end {ecuación} Para el punto de ebullición de una solución diluida, la analogía de la Eq. 12.4.12 es\ begin {reúnen}\ s {\ Del T\ bd =\ nu\ bd m\ B}\ tag {12.4.16}\ cond {(solución binaria diluida)}\ end { reunir} Dado que\(K\subs{f}\) tiene un valor mayor que\(K\bd\) (porque\(\Delsub{fus,A}H\) es menor que\(\Delsub{vap,A}H\)), la medición de la depresión del punto de congelación es más útil que la de la elevación del punto de ebullición para estimar la molalidad de una solución diluida.

   12.4.3 Bajar la presión de vapor

   En un sistema binario bifásico en el que una solución de disolvente volátil A y soluto no volátil B está en equilibrio con A gaseoso, la presión de vapor de la solución es igual a la presión del sistema\(p\).

   La ecuación 12.3.7 da la dependencia general de\(p\) on\(x\A\) para una mezcla líquida binaria en equilibrio con gas puro A. En esta ecuación,\(\Delsub{sol,A}V\) se encuentra el cambio de volumen diferencial molar para la disolución del gas en la solución. En el límite de dilución infinita,\(-\Delsub{sol,A}V\) se convierte\(\Delsub{vap,A}V\), el cambio de volumen molar para la vaporización del solvente puro. También aplicamos las expresiones limitantes de las ecuaciones 12.4.4 y 12.4.7. El resultado es\ begin {ecuación}\ lim_ {c\ B\ fila derecha 0}\ Pd {p} {c\ B} {T} = -\ frac {\ nu V\ A^* RT} {\ Delsub {vap, A} V}\ qquad\ lim_ {m\ B\ fila derecha 0}\ Pd {p} {m\ B} {T} = -\ fr{\ nu M\ A RT} {\ Delsub {vap, A} V}\ tag {12.4.17}\ fin {ecuación}

   Si descuidamos el volumen molar del solvente líquido en comparación con el del gas, y asumimos que el gas es ideal, entonces podemos reemplazar\(\Delsub{vap,A}V\) en las expresiones anteriores por\(V\A^*\gas =RT/p\A^*\) y obtener\ begin {ecuación}\ lim_ {c\ B\ fila derecha 0}\ Pd {p} {c\ B} {T}\ approx -\ nu V\ A^* p\ A^*\ qquad\ lim_ {m\ B\ rightarrow fila 0}\ Pd {p} {m\ B } {T}\ approx -\ nu M\ A p\ A^*\ tag {12.4.18}\ end {ecuación} donde\(p\A^*\) está la presión de vapor del solvente puro a la temperatura de la solución.

   Así, las expresiones aproximadas para bajar la presión de vapor en el límite de dilución infinita son\ begin {ecuación}\ Del p\ approx -\ nu V\ A^* p\ A^* c\ B\ qquad\ tx {y}\ qquad\ Del p\ approx -\ nu M\ A p\ A^* m\ B\ tag {12.4.19}\ end {ecuación} Vemos que el descenso en este límite depende de el tipo de solvente y composición de la solución, pero no en el tipo de soluto.

   12.4.4 Presión osmótica

   La presión osmótica\(\varPi\) es una propiedad intensiva de una solución y se definió en la Sec. 12.2.2. En una solución diluida de baja\(\varPi\), la aproximación utilizada para derivar la Ec. 12.2.11 (que el volumen molar parcial\(V\A\) del disolvente es constante en el rango de presión de\(p\) a\(p+\varPi\)) se vuelve válida, y podemos escribir\ begin {ecuación}\ varPi =\ frac {\ mu\ A^*-\ mu\ A} {V\ A}\ tag {12.4.20}\ end { ecuación} En el límite de dilución infinita,\(\mu\A^*-\mu\A\) se aproxima\(-RT\ln x\A\) (Ec. 12.4.2) y\(V\A\) se convierte en el volumen molar\(V\A^*\) del disolvente puro. En este límite, la ecuación 12.4.20 se convierte en\ begin {ecuación}\ varPi = -\ frac {RT\ ln x\ A} {V\ A^*}\ tag {12.4.21}\ end {ecuación} de la que obtenemos la ecuación\ begin {ecuación}\ lim_ {x\ A\ derecha 1}\ Pd {\ VarPi} {x\ A} {T, p} = -\ frac {RT} {V\ A^*}\ tag {12.4.22}\ end {ecuación} Las relaciones en la Ec. 12.4.7 transforman la Eq. 12.4.22 en \ begin {ecuación}\ lim_ {c\ B\ fila derecha 0}\ Pd {\ varPi} {c\ B} {T, p} =\ nu RT\ tag {12.4.23}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ lim_ {m\ B\ fila derecha 0}\ Pd {\ varPi} {m\ B} {T, p} =\ frac {\ nu TM\ A} {V\ A^*} =\ nu\ rho\ A^* RT\ tag {12.4.24}\ fin {ecuación}

   Las ecuaciones 12.4.23 y 12.4.24 muestran que la presión osmótica se vuelve independiente del tipo de soluto a medida que la solución se acerca a la dilución infinita. Las formas integradas de estas ecuaciones son\ begin {recopilar}\ s {\ vArpi=\ nu c\ B RT}\ tag {12.4.25}\ cond {(solución binaria diluida)}\ end {recopilar}\ begin {recopilar}\ s {\ vArpi=\ frac {RTM\ A} {V\ A^*}\ nu m\ B =\ rho\ A^* RT\ nu m\ nu m\ B}\ tag {12.4.26}\ cond {(solución binaria diluida)}\ end {recopilar} La ecuación 12.4.25 es van 't Ecuación de Hoff para presión osmótica. Si hay más de una especie de soluto,\(\nu c\B\) puede ser reemplazada por\(\sum_{i\ne\tx{A}}c_i\) y\(\nu m\B\) por\(\sum_{i\ne\tx{A}}m_i\) en estas expresiones.

   En la Sec. 9.6.3, se afirmó que\(\varPi/m\B\) es igual al producto de\(\phi_m\) y el valor limitante de\(\varPi/m\B\) a dilución infinita, donde\(\phi_m = (\mu\A^*-\mu\A)/RTM\A\sum_{i \ne \tx{A}}m_i\) está el coeficiente osmótico. Esta relación se deriva directamente de las ecuaciones 12.2.11 y 12.4.26.