12.5: Equilibrios sólido-líquido

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Una curva de punto de congelación (punto de congelación en función de la composición líquida) y una curva de solubilidad (composición de una solución en equilibrio con un sólido puro en función de la temperatura) son diferentes formas de describir la misma situación física. Así, por extraño que parezca, la composición\(x\A\) de una solución acuosa en el punto de congelación es la solubilidad de la fracción molar del hielo en la solución.

12.5.1 Puntos de congelación de mezclas líquidas binarias ideales

En la sección 12.2.1 se describe el uso de mediciones de punto de congelación para determinar el potencial químico solvente en una solución de composición arbitraria en relación con el potencial químico del solvente puro. La forma en que el punto de congelación varía con la composición de la solución en el límite de dilución infinita se derivó en la Sec. 12.4.1. Ahora consideremos el comportamiento de congelación en todo el rango de composición de una mezcla líquida ideal.

Dejar\(T'\subs{f}\) ser el punto de congelación de una mezcla líquida de composición\(x'\A\) y\(x'\B=1-x'\A\), y dejar\(T''\subs{f}\) ser el punto de fusión del compuesto sólido de composición\(x''\A=a/(a+b)\) y\(x''\B=b/(a+b)\). La Figura 12.7 muestra un ejemplo de una mezcla de metal fundido que solidifica a una aleación de composición fija. La curva de punto de congelación de este sistema se aproxima estrechamente por la Ec. 12.5.23.

12.5.5 Solubilidad de un electrolito sólido

Considerar un equilibrio entre una sal cristalina (u otro tipo de sólido iónico) y una solución que contenga los iones solvatados:\[ \tx{M\(_{\nu_+}\)X\(_{\nu_-}\)(s)} \arrows \nu_+\tx{M\(^{z_+}\)(aq)} + \nu_-\tx{X\(^{z_-}\)(aq)} \] Aquí\(\nu_+\) y\(\nu_-\) están los números de cationes y aniones en la fórmula unidad de la sal, y\(z_+\) y\(z_-\) son los números de carga de estos iones. La solución en equilibrio con la sal sólida es una solución saturada. La constante de equilibrio termodinámico para este tipo de equilibrio se denomina producto de solubilidad,\(K\subs{s}\).

Podemos derivar fácilmente una relación entre\(K\subs{s}\) y las molalidades de los iones en la solución saturada tratando la sal disuelta como una sola sustancia soluto, B. Escribimos el equilibrio en la forma B\(^*\) (s)\(\arrows\) B (sln), y escribimos la expresión para el producto de solubilidad como un cociente de actividades:\ begin {ecuación} K\ subs {s} =\ frac {a\ MBb} {a\ B^*}\ tag {12.5.24}\ end {ecuación} De la Eq. 10.3.16, tenemos\(a\mbB= \G\mbB \g_{\pm}^\nu(m_+/m\st)^{\nu_+}(m_-/m\st)^{\nu_-}\). Esta expresión es válida tanto si los iones M\(^{z_+}\) y X\(^{z_-}\) están presentes o no en solución en la misma proporción que en la sal sólida. Cuando reemplazamos\(a\mbB\) con esta expresión, y reemplazamos\(a\B^*\) con\(\G\B^*\) (Tabla 9.5), obtenemos\ begin {ecuación} K\ subs {s} =\ left (\ frac {\ G\ MBb} {\ G\ B^*}\ right)\ g_ {\ pm} ^\ nu\ left (\ frac {m_+} {m\ st}\ right) ^ {\ nu_+}\ left (\ frac {m_+} {m\ st}\ right) ^ {\ nu_+}\ left (\ frac {m_+} ac {m_-} {m\ st}\ derecha) ^ {\ nu_-}\ tag {12.5.25}\ end {ecuación} donde \(\nu=\nu_+ + \nu_-\)es el número total de iones por unidad de fórmula. \(\g_{\pm}\)es el coeficiente medio de actividad iónica de la sal disuelta en la solución saturada, y las molalidades\(m_+\) y\(m_-\) se refieren a los iones M\(^{z_+}\) y X\(^{z_-}\) en esta solución.

Se denotará el primer factor en el lado derecho de la Ec. 12.5.25, el cociente apropiado de factores de presión para la reacción\(\ra\) B\(^*\) (s) B (sln)\(\G\subs{r}\) (el subíndice “r” significa reacción). El valor de\(\G\subs{r}\) es exactamente\(1\) si el sistema está a la presión estándar, y por lo demás es aproximadamente\(1\) a menos que la presión sea muy alta.

Si la solución acuosa se produce permitiendo que la sal se disuelva en agua pura, o en una solución de un segundo soluto que no contiene iones en común con la sal, entonces las molalidades iónicas en la solución saturada son\(m_+=\nu_+m\B\) y\(m_-=\nu_-m\B\) dónde\(m\B\) está la solubilidad de la sal expresada como a molalidad. Bajo estas condiciones, la ecuación 12.5.25 se convierte en\ begin {recoger}\ s {K\ subs {s} =\ G\ subs {r}\ g_ {\ pm} ^ {\ nu}\ izquierda (\ nu_+^ {\ nu_+}\ nu_-^ {\ nu_-}\ derecha)\ izquierda (\ frac {m\ B} {m\ st}\ derecha) ^ {\ nu}}\ tag {12.5.26}\ cond {(no common ion)}\ end {reúnen} También podríamos haber obtenido esta ecuación usando la expresión de la Eq. 10.3.10 para\(a\mbB\).

Si la fuerza iónica de la solución salina saturada es suficientemente baja (es decir, la solubilidad es suficientemente baja), puede ser práctico evaluar el producto de solubilidad con la Ec. 12.5.26 y una estimación\(\g_{\pm}\) de la ley limitante de Debye-Hückel (ver Prob. 12.19). El método más preciso para medir un producto de solubilidad, sin embargo, es a través del potencial de celda estándar de una celda galvánica apropiada (Sec. 14.3.3).

Ya que\(K\subs{s}\) es una constante de equilibrio termodinámico que depende únicamente de\(T\), y\(\G\subs{r}\) depende únicamente de\(T\) y\(p\), la Ec. 12.5.26 muestra que cualquier cambio en la composición de la solución a constante\(T\) y\(p\) que disminuya\(\g_{\pm}\) debe aumentar la solubilidad. Por ejemplo, la solubilidad de una sal escasamente soluble aumenta cuando una segunda sal, carente de un ion común, se disuelve en la solución; esto es un efecto salinizante.

La ecuación 12.5.25 es una ecuación general que se aplica incluso si la solución saturada con una sal contiene una segunda sal con un ion común. Por ejemplo, considere la sal escasamente soluble M\(_{\nu_+}\) X\(_{\nu_-}\) en equilibrio de transferencia con una solución que contenga la sal más soluble M\(_{\nu'_+}\) Y\(_{\nu'_-}\) en la molalidad\(m\C\). El ion común en este ejemplo es el catión\(^{z_+}\) M. La expresión para el producto de solubilidad es ahora\ begin {recopilar}\ s {K\ subs {s} =\ G\ subs {r}\ g_ {\ pm} ^ {\ nu} (\ nu_+m\ B+\ nu'_+m\ C) ^ {\ nu_+} (\ nu_-m\ B) ^ {\ nu_-}/(m\ st) ^ {\ nu_nu}}\ tag {12.5.27}\ cond {(catión común)}\ end {reúnen} donde de\(m\B\) nuevo está la solubilidad de la sal escasamente soluble, y\(m\C\) es la molalidad de la segunda sal. \(K\subs{s}\)y\(\G\subs{r}\) son constantes si\(T\) y\(p\) no cambian, por lo que cualquier incremento\(m\C\) en constante\(T\) y\(p\) debe provocar una disminución en la solubilidad\(m\B\). Esto se llama el efecto ion común.

A partir de la solubilidad medida de una sal en disolvente puro, o en una solución electrolítica con un catión común, y un valor conocido de\(K\subs{s}\), podemos evaluar el coeficiente medio de actividad iónica\(\g_{\pm}\) a través de la Ec. 12.5.26 o 12.5.27. Este procedimiento tiene la desventaja de estar limitado al valor de\(m\B\) existir en la solución saturada.

Encontramos la dependencia de temperatura de\(K\subs{s}\) aplicando la Eq. 12.1.12:\ begin {ecuación}\ frac {\ dif\ ln K\ subs {s}} {\ dif T} =\ frac {\ Delsub {sol, B} H\ st} {RT^2}\ tag {12.5.28}\ end {ecuación} A la presión estándar,\(\Delsub{sol,B}H\st\) es la misma que la entalpía molar de solución a dilución infinita,\(\Delsub{sol,B}H^{\infty}\).