12.6: Equilibrios Líquido-Líquido

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12.6.1 Miscibilidad en sistemas líquidos binarios

Cuando dos líquidos puros diferentes son incapaces de mezclarse en todas las proporciones, se dice que son parcialmente miscibles. Cuando estos líquidos se ponen en contacto entre sí y se les permite llegar al equilibrio térmico, mecánico y de transferencia, el resultado son dos mezclas líquidas coexistentes de diferentes composiciones.

En realidad, los líquidos nunca son completamente inmiscibles. Para tomar un caso extremo, el mercurio líquido, cuando se equilibre con agua, tiene algo de H\(_2\) O disuelto en él, y algo de mercurio se disuelve en el agua, aunque las cantidades pueden ser demasiado pequeñas para medirlas.

La regla de fase de Gibbs para un sistema multicomponente a describir en la Sec. 13.1 muestra que un sistema bifásico de dos componentes en equilibrio tiene solo dos variables intensivas independientes. Así, a una temperatura y presión dadas, se fijan las composiciones de fracciones molares de ambas fases; las composiciones dependen únicamente de la identidad de las sustancias y de la temperatura y presión.

La Figura 13.5 muestra un diagrama de fases para una mezcla líquida binaria típica que se separa espontáneamente en dos fases cuando se baja la temperatura. Las condiciones termodinámicas para la separación de fases de este tipo se discutieron en la Sec. 11.1.6. La separación de fases suele ser el resultado de desviaciones positivas de la ley de Raoult. Normalmente, cuando se produce la separación de fases, una de las sustancias es polar y la otra no polar.

12.6.2 Solubilidad de un líquido en otro

Supongamos que las sustancias A y B son ambas líquidas cuando están puras. Al discutir la solubilidad del líquido B en el líquido A, podemos tratar B como un soluto o como un constituyente de una mezcla líquida. La diferencia radica en la elección del estado estándar o estado de referencia de B.

Podemos definir la solubilidad de B en A como la cantidad máxima de B que puede disolverse sin separación de fases en una cantidad dada de A a la temperatura y presión dadas. Tratando B como soluto, podemos expresar su solubilidad como la fracción molar de B en la fase en el punto de separación de fases. La adición de más B al sistema dará como resultado dos fases líquidas coexistentes de composición fija, una de las cuales tendrá una fracción molar\(x\B\) igual a su solubilidad.

Experimentalmente, la solubilidad de B en A puede determinarse a partir del punto de enturbiamiento, el punto durante la titulación de A con B en el que se observa turbidez persistente.

Considerar un sistema con dos fases líquidas coexistentes\(\pha\) y\(\phb\) que contenga los componentes A y B. Dejar\(\pha\) ser la fase rica en A y\(\phb\) ser la fase rica en B. Por ejemplo, A podría ser agua y B podría ser benceno, una sustancia hidrófoba. La fase\(\pha\) sería entonces una fase acuosa contaminada con una baja concentración de benceno disuelto, y la fase\(\phb\) sería benceno húmedo. \(x\B\aph\)sería la solubilidad del benceno en agua, expresada como una fracción molar.

A continuación, las relaciones se derivan para este tipo de sistema utilizando ambas opciones de estado estándar o estado de referencia.

Estado estándar de soluto

Supongamos que los dos componentes tienen bajas solubilidades mutuas, de manera que B tiene una fracción molar baja en fase\(\pha\) y una fracción molar cercana a 1 en fase\(\phb\). Entonces es apropiado tratar B como soluto en fase\(\pha\) y como constituyente de una mezcla líquida en fase\(\phb\). El valor de\(x\B\aph\) es la solubilidad del líquido B en líquido A.

El equilibrio cuando dos fases líquidas están presentes es B (\(\phb\))\(\arrows\) B (\(\pha\)), y la expresión para la constante de equilibrio termodinámico, con el estado estándar de soluto basado en fracción molar, es\ begin {ecuación} K =\ frac {a\ xBB\ aph} {a\ B\ bph} =\ frac {\ G\ xBB\ aph\ g\ xBB\ aph x\ aph\ aph} {\ G\ B\ bph\ g\ B\ bph x\ B\ bph}\ tag {12.6.1}\ end {ecuación} La solubilidad de B viene dada entonces por\ begin {ecuación} x\ B\ aph =\ frac {\ G\ B\ bph\ g\ B\ bph x\ B\ bph} {\ G\ xBB\ aph\ g\ xBB\ aph} K\ tag {12.6.2} fin\ {ecuación} Los valores de los factores de presión y los coeficientes de actividad están todos cerca de\(1\), de modo que la solubilidad de B en A es dado por\(x\B\aph \approx K\). La dependencia de la temperatura de la solubilidad viene dada por\ begin {ecuación}\ frac {\ dif\ ln x\ B\ aph} {\ dif T}\ approx\ frac {\ dif\ ln K} {\ dif T} =\ frac {\ Delsub {sol, B} H\ st} {RT^2}\ tag {12.6.3}\ end {ecuación} donde\(\Delsub{sol,B}H\st\) está el cambio de entalpía molar para el transferir a presión\(p\st\) de soluto líquido puro a la solución a dilución infinita.

El H\(_2\) O y el n-butilbenceno son dos líquidos con solubilidades mutuas muy pequeñas. La Figura 12.8 muestra que la solubilidad del n-butilbenceno en agua presenta un mínimo de aproximadamente\(12\units{\(\degC\)}\). La ecuación 12.6.3 nos permite deducir de este comportamiento que\(\Delsub{sol,B}H\st\) es negativo por debajo de esta temperatura, y positivo arriba.

Estado de referencia de líquido puro

La condición para el equilibrio de transferencia del componente B es\(\mu\B\aph=\mu\B\bph\). Si usamos un estado de referencia de líquido puro para B en ambas fases, esta condición se convierte en\ begin {ecuación}\ mu\ B^* + RT\ ln (\ g\ B\ aph x\ B\ aph) =\ mu\ B^* + RT\ ln (\ g\ B\ bph x\ B\ bph)\ tag {12.6.4}\ end {ecuación} Esto da como resultado la siguiente relación entre las composiciones y coeficientes de actividad:\ begin {ecuación}\ g\ B\ aph x\ B\ aph =\ g\ B\ bph x\ B\ bph\ tag {12.6.5}\ fin {ecuación}

Como antes, asumimos que los dos componentes tienen bajas solubilidades mutuas, por lo que la fase rica en B es líquido casi puro B. Entonces\(x\B\bph\) es solo ligeramente menor que\(1\),\(\g\B\bph\) está cerca de\(1\), y la Ec. 12.6.5 se convierte\(x\B\aph \approx 1/\g\B\aph\). Ya que\(x\B\aph\) es mucho menor que\(1\),\(\g\B\aph\) debe ser mucho mayor que\(1\).

En química ambiental es común utilizar un estado de referencia de líquido puro para un soluto líquido no polar que tiene muy baja solubilidad en agua, de manera que la solución acuosa se encuentra esencialmente en dilución infinita. Dejar que el soluto no polar sea el componente B, y dejar que la fase acuosa que se equilibre con el líquido B sea fase\(\pha\). El coeficiente de actividad\(\g\B\aph\) es entonces un coeficiente de actividad limitante o coeficiente de actividad a dilución infinita. Como se explicó anteriormente, la solubilidad acuosa de B en este caso viene dada por\(x\B\aph \approx 1/\g\B\aph\), y\(\g\B\aph\) es mucho mayor que\(1\).

También podemos relacionar la solubilidad de B con su constante de la ley de Henry\(\kHB\aph\). Supongamos que las dos fases líquidas están equilibradas no sólo entre sí sino también con una fase gaseosa. Dado que B está equilibrada entre la fase\(\pha\) y el gas, tenemos\(\g\xbB\aph=\fug\B/\kHB\aph x\B\aph\) (Cuadro 9.4). A partir del equilibrio de B entre fase\(\phb\) y gas, también tenemos\(\g\B\bph=\fug\B/x\B\bph \fug\B^*\). Al eliminar la fugacidad\(\fug\B\) de estas relaciones, obtenemos la relación general\ begin {ecuación} x\ B\ aph =\ frac {\ g\ B\ bph x\ B\ bph\ fug\ B^*} {\ g\ xBB\ aph\ kHb\ aph}\ tag {12.6.6}\ end {ecuación} Si asumimos como antes que los coeficientes de actividad y\(x\B\bph\) están cerca de 1, y que la fase gaseosa se comporta idealmente, la solubilidad de B viene dada por\(x\B\aph \approx p\B^*/\kHB\aph\), donde\(p\B^*\) está la presión de vapor del soluto puro.

12.6.3 Distribución de solutos entre dos disolventes parcialmente miscibles

Considere un sistema de dos componentes de dos fases líquidas equilibradas,\(\pha\) y\(\phb\). Si agregamos una pequeña cantidad de un tercer componente, C, se distribuirá entre las dos fases. Es apropiado tratar el C como soluto en ambas fases. La constante de equilibrio termodinámico para el equilibrio\(\tx{C}(\phb) \arrows \tx{C}(\pha)\), con estados estándar de soluto basados en fracción molar, es\ begin {ecuación} K =\ frac {a\ xBc\ aph} {a\ xBc\ bph} =\ frac {\ G\ xBC\ aph\ g\ xBC\ aph x\ C\ aph} {\ G\ xBC\ bph\ g\ xBC\ bbph x\ C\ bph}\ tag {12.6.7}\ fin {ecuación}

Definimos\(K'\) como la relación de las fracciones molares de C en las dos fases en equilibrio:\ begin {ecuación} K'\ defn\ frac {x\ C\ aph} {x\ C\ bph} =\ frac {\ G\ xBC\ bph\ g\ xBC\ bph} {\ G\ xBC\ aph\ aph\ g\ xBC\ aph} K\ tag {12.6.8}\ end {ecuación} A un fijo\(T\) y\(p\), los factores de presión y constante de equilibrio son constantes. Si\(x\C\) es lo suficientemente baja en ambas fases\(\g\xbC\bph\) para\(\g\xbC\aph\) y estar cerca de la unidad,\(K'\) se convierte en una constante para lo dado\(T\) y\(p\). La constancia de\(K'\) más de un rango de composición diluida es la ley de distribución de Nernst.

Dado que la molalidad y concentración del soluto son proporcionales a la fracción molar en soluciones diluidas, las proporciones\(m\C\aph/m\C\bph\) y\(c\C\aph/c\C\bph\) también se acercan a valores constantes a un dado\(T\) y\(p\). La relación de concentraciones se denomina coeficiente de partición o coeficiente de distribución.

En el límite de dilución infinita de C, las dos fases tienen las composiciones que existen cuando solo están presentes los componentes A y B. A medida que se agrega C\(x\C\aph\) y\(x\C\bph\) aumenta más allá de la región de comportamiento de la solución diluida, las proporciones\(x\B\aph/x\A\aph\) y\(x\B\bph/x\A\bph\) pueden cambiar. La adición continuada de C puede aumentar las solubilidades mutuas de A y B, resultando, cuando se ha agregado suficiente C, en una sola fase líquida que contiene los tres componentes. Es más fácil entender este comportamiento con la ayuda de un diagrama de fases ternario como la Fig. 13.17.