12.7: Equilibrios de Membrana

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Una membrana semipermeable utilizada para separar dos fases líquidas puede, en principio, ser permeable a ciertas especies e impermeable a otras. Una membrana, sin embargo, puede no ser perfecta a este respecto durante un largo período de tiempo. Supondremos que durante el período de observación, aquellas especies a las que se supone que la membrana es permeable alcanzan rápidamente el equilibrio de transferencia, y solo cantidades insignificantes de las otras especies se transfieren a través de la membrana.

En la sección 12.2.2 se esbozó una derivación de las condiciones necesarias para el equilibrio en un sistema bifásico en el que una membrana permeable solo al disolvente separa una solución del disolvente puro. Podemos generalizar los resultados para cualquier sistema con dos fases líquidas separadas por una membrana semipermeable: en estado de equilibrio, ambas fases deben tener la misma temperatura, y cualquier especie a la que sea permeable la membrana debe tener el mismo potencial químico en ambas fases. Las dos fases, sin embargo, no necesitan y por lo general no tienen la misma presión.

12.7.1 Equilibrio de membrana osmótica

Un estado de equilibrio en un sistema con dos soluciones del mismo disolvente y diferentes composiciones de soluto, separadas por una membrana permeable solo al disolvente, se denomina equilibrio de membrana osmótica. Ya hemos visto este tipo de equilibrio en un aparato que mide la presión osmótica (Fig. 12.2).

Considerar un sistema con equilibrio de transferencia del disolvente a través de una membrana separando fases\(\pha\) y\(\phb\). Las fases tienen iguales potenciales químicos solventes pero diferentes presiones:\ begin {ecuación}\ mu\ A\ bph (p\ bph) =\ mu\ A\ aph (p\ aph)\ tag {12.7.1}\ end {ecuación} La dependencia de la presión\(\mu\A\) en una fase de temperatura fija y composición viene dada por\(\pd{\mu\A}{p}{T,\allni}=V\A\) (de la Ec. 9.2.49), donde\(V\A\) está la volumen molar parcial de A en la fase. Si aplicamos esta relación a la solución de fase\(\phb\), tratamos el volumen molar parcial\(V\A\) como independiente de la presión, e integramos a temperatura y composición constantes de la presión de fase\(\pha\) a la de fase\(\phb\), obtenemos\ begin {ecuación}\ mu\ A\ bph (p\ bph) =\ mu\ A\ bph (p\ bph aph) +V\ A\ bph (p\ bph-p\ aph)\ tag {12.7.2}\ end {ecuación} Al igualar las dos expresiones para\(\mu\A\bph(p\bph)\) y reordenando, obtenemos la siguiente expresión para la diferencia de presión necesaria para lograr el equilibrio de transferencia:\ begin {ecuación} p\ bph-p\ aph=\ frac {\ mu\ A\ aph (p\ aph) -\ mu\ A\ bph (p\ aph)} {V\ A\ bph}\ tag {12.7.3} \ end {ecuación}

La diferencia de presión puede estar relacionada con las presiones osmóticas de las dos fases. A partir de la Ec. 12.2.11, se puede escribir el potencial químico solvente en una fase de solución\(\mu\A(p)=\mu\A^*(p)-V\A\varPi(p)\). Usando esto para sustituir\(\mu\A\aph(p\aph)\) y\(\mu\A\bph(p\aph)\) en la ecuación 12.7.3, obtenemos\ begin {ecuación} p\ bph-p\ aph=\ varPi\ bph (p\ aph) -\ left (\ frac {V\ A\ aph} {V\ A\ bph}\ right)\ varPi\ aph (p\ aph)\ tag {12.7.4}\ end {ecuación}

12.7.2 Diálisis en equilibrio

La diálisis en equilibrio es una técnica útil para estudiar la unión de una especie pequeña de soluto no cargado (un ligando) a una macromolécula. La solución de macromoléculas se coloca en un lado de una membrana a través de la cual no puede pasar, con una solución sin la macromolécula en el otro lado, y se permite que el ligando llegue a transferir el equilibrio a través de la membrana. Si se usa el mismo estado estándar de soluto para el ligando en ambas soluciones, en equilibrio el ligando no unido debe tener la misma actividad en ambas soluciones. Las mediciones de la molalidad total del ligando en la solución de macromoléculas y la molalidad del ligando en la otra solución, combinadas con valores estimados de los coeficientes de actividad del ligando no unido, permiten calcular la cantidad de ligando unido por macromolécula.

12.7.3 Equilibrio de membrana de Donnan

Si una de las soluciones en un equilibrio de membrana de dos fases contiene ciertas especies de solutos cargados que no pueden pasar a través de la membrana, mientras que otros iones pueden atravesar, la situación es más complicada que el equilibrio de membrana osmótica descrito en la Sec. 12.7.1. Por lo general, si la membrana es impermeable a un tipo de ion, una especie iónica a la que es permeable logra el equilibrio de transferencia a través de la membrana solo cuando las fases tienen diferentes presiones y diferentes potenciales eléctricos. El estado de equilibrio en este caso es un equilibrio de membrana de Donnan, y la diferencia de potencial eléctrico resultante a través de la membrana se llama potencial de Donnan. Este fenómeno está relacionado con los potenciales de membrana que son importantes en el funcionamiento de las células nerviosas y musculares (aunque las células de un organismo vivo no están, por supuesto, en estados de equilibrio).

Un potencial de Donnan se puede medir eléctricamente, con cierta incertidumbre debido a potenciales de unión líquida desconocidos, conectando electrodos de plata-cloruro de plata (descritos en la Sec. 14.1) a ambas fases a través de puentes salinos.

Expresiones generales

Considerar fases de solución\(\pha\) y\(\phb\) separadas por una membrana semipermeable. Ambas fases contienen una sal disuelta, designada soluto B, que tiene\(\nu_+\) cationes y\(\nu_-\) aniones en cada unidad de fórmula. La membrana es permeable a estos iones. La fase\(\phb\) también contiene una proteína u otro polielectrolito con una carga neta positiva o negativa, junto con contraiones de la carga opuesta que son las mismas especies que el catión o anión de la sal. La presencia de los contraiones en fase\(\phb\) impide que el catión y anión de la sal estén presentes en cantidades estequiométricas en esta fase. La membrana es impermeable al polielectrolito, tal vez porque los poros de la membrana son demasiado pequeños para permitir que el polielectrolito pase a través de ellos.

La condición para el equilibrio de transferencia del soluto B es\(\mu\B\aph=\mu\B\bph\), o\ begin {ecuación} (\ mu\ MBb\ st)\ aph+rt\ ln a\ MBb\ aph =(\ mu\ MBb\ st)\ bph+rt\ ln a\ MBb\ bph\ tag {12.7.5}\ end {ecuación} El soluto B tiene el mismo estado estándar en las dos fases, de manera que\((\mu\mbB\st)\aph\) y\((\mu\mbB\st)\bph\) son iguales. Las actividades\(a\mbB\aph\) y, por lo tanto,\(a\mbB\bph\) son iguales en equilibrio. Usando la expresión para actividad de soluto de la Ecuación 10.3.16, que es válida para una solución multisoluto, encontramos que en el equilibrio de transferencia debe existir la siguiente relación entre las molalidades de los iones de sal en las dos fases:\ begin {ecuación}\ G\ MBb\ aph\ left (\ g_ {\ pm}\ aph\ right) ^ {\ nu}\ left (m_+\ aph\ right) ^ ^ {\ nu_+}\ izquierda (m_-\ aph\ derecha) ^ {\ nu_-} =\ G\ MBb\ bph\ izquierda (\ g_ {\ pm}\ bph\ derecha) ^ {\ nu}\ izquierda (m_+\ bph\ derecha) ^ {\ nu_+}\ izquierda (m_-\ bph\ derecha) ^ {\ nu_-}\ tag {7.6}\ end {ecuación}

Para encontrar una expresión para el potencial de Donnan, podemos equiparar los potenciales químicos de iones únicos del catión salino:\(\mu_+\aph(\phi\aph)=\mu_+\bph(\phi\bph)\). Cuando usamos la expresión de la Eq. 10.1.15 for\(\mu_+(\phi)\), obtenemos\ begin {recopilar}\ s {\ phi\ aph-\ phi\ bph =\ frac {RT} {z_+f}\ ln\ frac {\ G_+\ bph\ g_+\ bph m_+\ bph} {\ G_+\ aph\ g_+\ aph m_+\ aph}}\ tag {12.7.7}\ cond {(potencial de Donnan)}\ end {reunir}

La condición necesaria para un equilibrio de membrana osmótica relacionada con el disolvente puede escribirse\ begin {ecuación}\ mu\ A\ bph (p\ bph) -\ mu\ A\ aph (p\ aph) = 0\ tag {12.7.8}\ end {ecuación} El potencial químico del solvente es\(\mu\A=\mu\A\st+RT\ln a\A=\mu\A\st+RT\ln(\G\A \g\A x\A)\). Del Cuadro 9.6, tenemos a una buena aproximación la expresión\(RT\ln\G\A = V\A^*(p-p\st)\). Con estas sustituciones, la ecuación 12.7.8 se convierte en\ begin {ecuación} RT\ ln\ frac {\ g\ A\ bph x\ A\ bph} {\ g\ A\ aph x\ A\ aph} + V\ A^*\ left (p\ bph-p\ aph\ right) = 0\ tag {12.7.9}\ end {ecuación} Podemos usar esta ecuación para estimar la diferencia de presión necesarios para mantener un estado de equilibrio. Para soluciones diluidas, con\(\g\A\aph\) y\(\g\A\bph\) ajustado igual a 1, la ecuación se convierte en\ begin {ecuación} p\ bph-p\ aph\ approx\ frac {RT} {V\ A^*}\ ln\ frac {x\ A\ aph} {x\ A\ bph}\ tag {12.7.10}\ end {ecuación} En el límite de dilución infinita,\(\ln x\A\) puede ser reemplazado por\(-M\A\sum_{i\ne\tx{A}}m_i\) (Eq. 9.6.12), dando la relación\ begin {ecuación} p\ bph-p\ aph\ approx\ frac {M\ A RT} {V\ A^*}\ suma_ {i\ ne\ tx {A}}\ izquierda (m_i\ bph-m_i\ aph\ derecha) =\ rho\ A^*RT\ suma_ {i\ ne\ tx {A}}\ izquierda (m_i\ bph-m_i\ aph\ derecha)\ tag {12.7.11}\ fin {ecuación}

Ejemplo

Como ejemplo específico de un equilibrio de membrana de Donnan, considere un sistema en el que una solución acuosa de un polielectrolito con una carga neta negativa, junto con un contraión M\(^+\) y una sal MX del contraión, se equilibre con una solución acuosa de la sal a través de una membrana semipermeable. La membrana es permeable al disolvente H\(_2\) O y a los iones M\(^+\) y X\(^-\), pero es impermeable al polielectrolito. Las especies en fase\(\pha\) son H\(_2\) O\(^+\), M y X\(^-\); aquellas en fase\(\phb\) son H\(_2\) O, M\(^+\)\(^-\), X y el polielectrolito. En estado de equilibrio, las dos fases tienen la misma temperatura pero diferentes composiciones, potenciales eléctricos y presiones.

Debido a que el polielectrolito en este ejemplo tiene una carga negativa, el sistema tiene más\(^+\) iones M que\(^-\) iones X. La Figura 12.9 (a) es una representación esquemática de un estado inicial de este tipo de sistemas. \(\phb\)La fase se muestra como una solución confinada a una bolsa de diálisis cerrada sumergida en fase\(\pha\). El número de cationes y aniones mostrados en cada fase indica las cantidades relativas de estos iones.

Por simplicidad, supongamos que las dos fases tienen masas iguales de agua, de manera que la molalidad de un ion es proporcional a su cantidad por la misma proporción en ambas fases. Es claro que en el estado inicial mostrado en la figura, los potenciales químicos tanto de M\(^+\) como de X\(^-\) son mayores en fase\(\phb\) (cantidades mayores) que en fase\(\pha\), y este es un estado de no equilibrio. Por lo tanto, una cierta cantidad de sal MX pasará espontáneamente a través de la membrana de fase en fase\(\phb\)\(\pha\) hasta alcanzar el equilibrio.

Las molalidades iónicas de equilibrio deben estar de acuerdo con la Ec. 12.7.6. Hacemos la aproximación de que los factores de presión y los coeficientes medios de actividad iónica son unidad. Entonces para el presente ejemplo, con\(\nu_+=\nu_-=1\), la ecuación se convierte en\ begin {ecuación} m_+\ aph m_-\ aph\ aph\ approx m_+\ bph m_-\ bph\ tag {12.7.12}\ end {ecuación} Hay además una condición de electroneutralidad para cada fase:\ begin {ecuación} m\ aph_+=m\ aph_-\ qquad m\ bph_+ = m\ bph_+ ph_- + |z\ subs {P} |m\ subs {P}\ tag {12.7. 13}\ end {ecuación} Aquí\(z\subs{P}\) está la carga negativa del polielectrolito, y\(m\subs{P}\) es su molalidad. La sustitución de estas expresiones en la Ec. 12.7.12 da la relación\ begin {ecuación}\ left (m\ aph_-\ right) ^2\ approx\ left (m\ bph_- + |z\ subs {P} |m\ subs {P}\ right) m\ bph_-\ tag {12.7.14}\ end {ecuación} Esto demuestra que en el estado de equilibrio,\(m\aph_-\) es mayor que\(m\bph_-\). Entonces la Eq. 12.7.12 muestra que\(m\aph_+\) es menor que\(m\bph_+\). Estas molalidades de equilibrio se representan en la Fig. 12.9 (b).

El potencial químico de un catión, su actividad y el potencial eléctrico de la fase están relacionados por la Ec. 10.1.9:\(\mu_+=\mu_+\st + RT\ln a_+ + z_+F\phi\). Para que M\(^+\) tenga el mismo potencial químico en ambas fases, a pesar de su menor actividad en fase\(\pha\), el potencial eléctrico de fase\(\pha\) debe ser mayor que el de fase\(\phb\). Así, el potencial de Donnan\(\phi\aph-\phi\bph\) en el presente ejemplo es positivo. Su valor puede estimarse a partir de la Ec. 12.7.7 con los valores de los factores de presión de iones únicos y coeficientes de actividad aproximados por 1 y con\(z_+\) para este ejemplo establecido igual a 1:\ begin {ecuación}\ phi\ aph-\ phi\ bph\ approx\ frac {RT} {F}\ ln\ frac {m_+\ bph} {m_+\ aph}\ tag {12.7.15}\ end {ecuación}

La existencia de un potencial Donnan en el estado de equilibrio es el resultado de una desviación muy pequeña de las fases a ambos lados de la membrana de la electroneutralidad exacta. En el ejemplo, la fase\(\pha\) tiene una carga positiva neta minuto y la fase\(\phb\) tiene una carga negativa neta de igual magnitud. La cantidad de\(^+\) iones M transferidos a través de la membrana para lograr el equilibrio es ligeramente mayor que la cantidad de\(^-\) iones X transferidos; la diferencia entre estas dos cantidades es demasiado pequeña para ser medida químicamente. En equilibrio, el exceso de carga en cada lado de la membrana se distribuye sobre la superficie límite de la fase de solución en ese lado, y no es parte de la composición de la fase en masa.

La diferencia de presión\(p\bph-p\aph\) en equilibrio se puede estimar con la Ec. 12.7.11, y para el presente ejemplo se encuentra positiva. Sin esta diferencia de presión, la solución en fase se\(\pha\) movería espontáneamente a través de la membrana hacia la fase\(\phb\) hasta que la fase desaparezca\(\pha\) por completo. Con la fase\(\pha\) abierta a la atmósfera, como en la Fig. 12.9, el volumen de fase\(\phb\) debe ser restringido para permitir que su presión difiera de la presión atmosférica. Si el volumen de fase\(\phb\) permanece prácticamente constante, la transferencia de una cantidad mínima de disolvente a través de la membrana es suficiente para causar la diferencia de presión.

Debe quedar claro que la existencia de un equilibrio de membrana de Donnan introduce complicaciones que dificultarían el uso de una diferencia de presión medida para estimar la masa molar del polielectrolito por el método de la Sec. 12.4, o para estudiar la unión de un ligando cargado mediante diálisis de equilibrio.