12.8: Equilibrios líquido-gas

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En esta sección se describen los sistemas multicomponentes en los que se equilibre una fase líquida con una fase gaseosa.

12.8.1 Efecto de la presión del líquido sobre la fugacidad del gas

Si variamos la presión de una mezcla líquida a temperatura y composición constantes, se produce un pequeño efecto sobre la fugacidad de cada componente volátil en una fase gaseosa equilibrada. Una forma de variar la presión a una composición líquida esencialmente constante es cambiar la presión parcial de un componente de la fase gaseosa que tiene una solubilidad despreciable en el líquido.

En equilibrio de transferencia, componente\(i\) tiene el mismo potencial químico en ambas fases:\(\mu_i\liquid =\mu_i\gas\). Combinando las relaciones\(\bpd{\mu_i\liquid}{p}{T,\allni}=V_i\liquid\) y\(\mu_i\gas=\mu_i\st\gas +RT\ln(\fug_i/p\st)\) (Ecuaciones 9.2.49 y 9.3.12), obtenemos\ begin {reunir}\ s {\ frac {\ dif\ ln (\ fug_i/p\ st)} {\ difp} =\ frac {v_i\ líquido} {RT}}\ tag {12.8.1}\ cond {(líquido equilibrada y}\ nextcond {mezclas de gases, constante\(T\)}\ siguiente cond {y composición líquida)}\ end {reunir} Ecuación 12.8.1 muestra que un incremento en la presión, a temperatura constante y composición líquida, provoca un incremento en la fugacidad de cada componente en la fase gaseosa.

Integración de la Ec. 12.8.1 entre presiones\(p_1\) y\(p_2\) rendimientos\ begin {reúnen}\ s {\ fug_i (p_2) =\ fug_i (p_1)\ exp\ left [\ int_ {p_1} ^ {p_2}\ frac {v_i\ liquid} {RT}\ difp\ right]}\ tag {12.8.2}\ cond {(líquido equilibrada y}\ nextcond {mezclas de gases, constante\(T\)}\ nextcond {y composición líquida)}\ end {recopilar} El exponencial en el lado derecho se llama el factor Poynting.

La integral en el factor Poynting se simplifica si hacemos la aproximación que\(V_i\liquid\) es independiente de la presión. Luego obtenemos la relación aproximada\ comenzar {reunir}\ s {\ fug_i (p_2)\ approx\ fug_i (p_1)\ exp\ left [\ frac {v_i\ líquido (p_2-p_1)} {RT}\ derecha]}\ tag {12.8.3}\ cond {(líquido equilibrada y}\ nextcond {mezclas de gases, constante\(T\)}\ nextcond d {y composición líquida)}\ end {reunir}

El efecto de la presión sobre la fugacidad suele ser pequeño, y a menudo se puede descuidar. Para valores típicos del volumen molar parcial\(V_i\liquid\), el factor exponencial es cercano a la unidad a menos que\(|p_2{-}p_1|\) sea muy grande. Por ejemplo, para\(V_i\liquid{=}100\units{cm\(^3\) mol\(^{-1}\)}\) y\(T{=}300\K\), obtenemos un valor para la relación\(\fug_i(p_2)/\fug_i(p_1)\) de\(1.004\) si\(p_2{-}p_1\) es\(1\br\),\(1.04\) si\(p_2{-}p_1\) es\(10\br\), y\(1.5\) si\(p_2{-}p_1\) es\(100\br\). Así, a menos que el cambio de presión sea grande, podemos a una buena aproximación descuidar el efecto de la presión total sobre la fugacidad. Esta afirmación se aplica únicamente a la fugacidad de una sustancia en fase gaseosa que se equilibre con una fase líquida de composición constante que contiene la misma sustancia. Si la fase líquida está ausente, la fugacidad de\(i\) en una fase gaseosa de composición constante es, por supuesto, aproximadamente proporcional a la presión total del gas.

Podemos aplicar las Ecuaciones 12.8.2 y 12.8.3 al líquido puro A, en cuyo caso\(V_i\liquid\) es el volumen molar\(V\A^*\liquid\). Supongamos que tenemos líquido puro A en equilibrio con A gaseoso puro a cierta temperatura. Se trata de un sistema de equilibrio bifásico de un componente con un grado de libertad (Sec. 8.1.7), de manera que a la temperatura dada se fija el valor de la presión. Esta presión es la presión de vapor de saturación del líquido puro A a esta temperatura. Podemos hacer que la presión sea\(p\) mayor que la presión de vapor de saturación agregando una segunda sustancia a la fase gaseosa que es esencialmente insoluble en el líquido, sin cambiar la temperatura o el volumen. La fugacidad\(\fug\A\) es mayor a esta presión más alta que a la presión de vapor de saturación. La presión de vapor\(p\A\), que es aproximadamente igual a\(\fug\A\), ahora se ha vuelto mayor que la presión de vapor de saturación. Sin embargo, es seguro decir que la diferencia es insignificante a menos que la diferencia entre\(p\) y\(p\A\) sea mucho mayor que\(1\br\).

Como aplicación de estas relaciones, considere el efecto del tamaño de una gotita de líquido sobre la presión de vapor de equilibrio. El cálculo de Prob. 12.8 (b) muestra que la fugacidad de H\(_2\) O en una fase gaseosa equilibrada con agua líquida en una pequeña gotita es ligeramente mayor que cuando el líquido está en una fase a granel. Cuanto menor es el radio de la gotita, mayor es la fugacidad y la presión de vapor.

12.8.2 Efecto de la composición líquida sobre las fugacidades de gas

Considera el sistema 1 en la Fig. 9.5. Una mezcla líquida binaria de dos componentes volátiles, A y B, se equilibre con una mezcla gaseosa que contiene A, B y un tercer componente gaseoso C de solubilidad insignificante utilizada para controlar la presión total. Para que A y B estén en equilibrio de transferencia, sus potenciales químicos deben ser los mismos en ambas fases:\ begin {ecuación}\ mu\ A\ líquido =\ mu\ A\ st\ gas +RT\ ln\ frac {\ fug\ A} {p\ st}\ qquad\ mu\ B\ líquido =\ mu\ B\ gas +RT\ ln\ frac {\ fug\ B} {p\ st}\ tag {12.8.4}\ fin {ecuación}

Supongamos que hacemos un cambio infinitesimal en la composición líquida a constante\(T\) y\(p\). Esto provoca cambios infinitesimales en los potenciales y fugacidades químicas:\ begin {ecuación}\ dif\ mu\ A\ líquid=RT\ frac {\ dif\ fug\ A} {\ fug\ A}\ qquad\ dif\ mu\ B\ líquid=RT\ frac {\ dif\ fug\ B} {\ fug\ B}\ tag {12.8.5}\ end {ecuación} Al insertar estas expresiones en la ecuación de Gibbs-Duhem\(x\A\dif\mu\A = - x\B\dif\mu\B\) (Ec. 9.2.43), obtenemos \ begin {reúnen}\ s {\ frac {x\ A} {\ fug\ A}\ dif\ fug\ A=-\ frac {x\ B} {\ fug\ B}\ dif\ fug\ B}\ tag {12.8.6}\ cond {(mezcla líquida binaria equilibrada}\ nextcond {con gas, constante\(T\) y\(p\))}\ end {recopilar} Esta ecuación es una relación entre los cambios en las fugacidades en fase gaseosa causados por un cambio en la fase líquida composición. Se muestra que un cambio de composición a constante\(T\) y\(p\) que aumenta la fugacidad de A en la fase gaseosa equilibrada debe disminuir la fugacidad de B.

Ahora tratemos la mezcla líquida como una solución binaria con el componente B como soluto. En la región ideal-diluida, a constante\(T\) y\(p\), el soluto obedece la ley de Henry para fugacit y:\begin {ecuación}\ fug\ B =\ kHb x\ B\ tag {12.8.7}\ end {ecuación} Para cambios de composición en la región ideal-diluida, podemos escribir\ begin {ecuación}\ frac {\ dif\ fug\ B} {\ dx\ B} =\ khB =\ frac ac {\ fug\ B} {x\ B}\ tag { 12.8.8}\ end {ecuación} Con la sustitución\(\dx\B=-\dx\A\) y reordenamiento, la Ec. 12.8.8 se convierte en\ begin {ecuación} -\ frac {x\ B} {\ fug\ B}\ dif\ fug\ B =\ dx\ A\ tag {12.8.9}\ end {ecuación} Combinado con la Eq. 12.8.6, esto es\((x\A/\fug\A)\dif\fug\A=\dx\A\), que podemos reorganizar e integrar de la siguiente manera dentro de la región ideal-diluida:\ begin { ecuación}\ int_ {\ fug\ A^*} ^ {\ fug'\ A}\ frac {\ dif\ fug\ A} {\ fug\ A} =\ int_ {1} ^ {x'\ A}\ frac {\ dx\ A} {x\ A}\ qquad\ ln\ frac {\ fug'\ A} {\ fug\ A^*} =\ ln x'\ A\ tag {12.8.10}\ end {ecuación} El resultado es\ begin {recopilar}\ s {\ fug\ a=X\ A\ fug\ A^*}\ tag {12.8.11}\ cond {(solución binaria ideal-diluida)}\ end {reunir} Aquí\(\fug\A^*\) está la fugacidad de A en una fase gaseosa equilibrada con líquido puro A al mismo\(T\) y\(p\) como la mezcla. La ecuación 12.8.11 es la ley de Raoult para la fugacidad aplicada al componente A.

Si el componente B obedece la ley de Henry en todas las composiciones, entonces la constante de la ley de Henry\(\kHB\) es igual a\(\fug\B^*\) y B obedece a la ley de Raoult\(\fug\B=x\B\fug\B^*\),, en todo el rango de\(x\B\).

Podemos sacar dos conclusiones:

1. La Figura 12.11 ilustra el caso de una mezcla binaria en la que el componente B solo presenta desviaciones positivas de la ley de Raoult, mientras que el componente A tiene desviaciones tanto positivas como negativas (\(\fug\A\)es ligeramente menor que\(x\A\fug\A^*\) para\(x\B\) menos de 0.3). Este comportamiento inusual es posible porque ambas curvas de fugacidad tienen dos puntos de inflexión en lugar del habitual. Otros tipos de comportamiento atípico inusual son posibles (M. L. McGlashan, J. Chem. Educ. , 40, 516—518, 1963).

   12.8.3 La ecuación de Duhem—Margules

   A una buena aproximación, al asumir una mezcla de gases ideal y descuidar el efecto de la presión total sobre la fugacidad, podemos aplicar la Ec. 12.8.20 a un sistema líquido-gas en el que la presión total no es constante, sino que es la suma de\(p\A\) y\(p\B\). Bajo estas condiciones, obtenemos la siguiente expresión para la velocidad a la que cambia la presión total con la composición líquida a constante\(T\):\ begin {ecuación}\ begin {split}\ frac {\ difp} {\ dx\ A} & =\ frac {\ dif (p\ a+P\ B)} {\ dx\ A} =\ frac {\ difp\ A} {\ dx\ A} -\ frac {x\ A p\ B} {x\ B p\ A}\ frac {\ difp\ A} {\ dx\ A} =\ frac {\ difp\ A} {\ dx\ A}\ izquierda (1 -\ frac {x\ a/X\ B} {p\ a/P\ B}\ derecha)\ cr & =\ frac {\ difp\ A} {\ dx\ A}\ izquierda (1 -\ frac {x\ a/x\ B} {y\ a/y\ B} derecha)\ end {split}\ tag {12.8.21}\ end {ecuación} Aquí\(y\A\) y\(y\B\) están las fracciones molares de A y B en la fase gaseosa dadas por\(y\A=p\A/p\) y\(y\B=p\B/p\).

   Podemos usar la ecuación 12.8.21 para hacer varias predicciones para un sistema binario líquido-gas en constante\(T\).

   • En algunos sistemas binarios líquido-gas, la presión total a temperatura constante exhibe un máximo o mínimo en una composición líquida particular. En esta composición,\(\difp/\dx\A\) es cero pero\(\difp\A/\dx\A\) es positiva. De la Ec. 12.8.21, vemos que a esta composición\(x\A/x\B\) debe ser igual\(y\A/y\B\), es decir, que las fases líquida y gaseosa tienen composiciones de fracción molar idénticas. El líquido con esta composición se llama azeótropo. El comportamiento de los sistemas con azeótropos se discutirá en la Sec. 13.2.5.

     12.8.4 Solubilidad del gas

     La actividad de B en la fase gaseosa viene dada por\(a\B\gas =\fug\B/p\st\). Si el soluto es un no electrolito y elegimos un estado estándar basado en la fracción molar, la actividad en la solución es\(a\B\sln=\G\xbB \g\xbB x\B\). La constante de equilibrio viene dada entonces por\ begin {ecuación} K =\ frac {\ G\ xBB\ g\ xBb x\ B} {\ fug\ b/p\ st}\ tag {12.8.22}\ end {ecuación} y la solubilidad, expresada como la fracción molar de equilibrio de soluto en la solución, viene dada por\ begin {reúnen}\ s {x\ B =\ frac {K\ fug\ b/p\ st} {\ G\ xBB\ g\ xBB}}\ tag {12.8.23}\ cond { (soluto no electrolítico en}\ nextcond {equilibrio con gas)}\ end {reunir}

     A una\(T\) y fija\(p\), los valores de\(K\) y\(\G\xbB\) son constantes. Por lo tanto, cualquier cambio en la composición de la solución que incremente el valor del coeficiente de actividad\(\g\xbB\) disminuirá la solubilidad para la misma fugacidad de gas. Esta disminución de solubilidad es a menudo lo que ocurre cuando una sal se disuelve en una solución acuosa, y se conoce como el efecto de salinidad (Prob. 12.11).

     A menos que la presión sea mucho mayor que\(p\st\), podemos con un error insignificante establecer el factor de presión\(\G\xbB\) igual a 1. Cuando la solubilidad del gas es baja y la solución no contiene otros solutos, el coeficiente de actividad\(\g\xbB\) es cercano a 1. Si además asumimos el comportamiento ideal del gas, entonces la Ec. 12.8.23 se convierte en\ begin {recoger}\ s {x\ B=K\ frac {p\ B} {p\ st}}\ tag {12.8.24}\ cond {(soluto no electrolítico en equilibrio}\ nextcond {con gas ideal\(\G\xbB{=}1\),,\(\g\xbB{=}1\))}\ end {recoger} Se predice que la solubilidad sea proporcional a la presión parcial. La solubilidad de un gas que se disocia en iones en solución tiene una dependencia bastante diferente de la presión parcial. Un ejemplo es la solubilidad del HCl gaseoso en agua para formar una solución electrolítica, mostrada en la Fig. 10.1.

     Si las condiciones reales son cercanas a las asumidas para la Ec. 12.8.24, podemos usar la ecuación 12.1.13 para derivar una expresión para la dependencia de la temperatura de la solubilidad para una presión parcial fija del gas:\ begin {ecuación}\ Pd {\ ln x\ B} {T} {\! \! p\ B} =\ frac {\ dif\ ln K} {\ dif T} =\ frac {\ Delsub {sol, B} H\ st} {RT^2}\ tag {12.8.25}\ end {ecuación} A la presión estándar,\(\Delsub{sol,B}H\st\) es la misma que la entalpía molar de la solución a dilución infinita.

     Dado que la disolución de un gas en un líquido es invariablemente un proceso exotérmico,\(\Delsub{sol,B}H\st\) es negativo, y la Ec. 12.8.25 predice que la solubilidad disminuye con el aumento de la temperatura.

     Obsérvese la similitud de la Ec. 12.8.25 y las expresiones derivadas previamente para la dependencia de temperatura de las solubilidades de sólidos (Ec. 12.5.8) y líquidos (Ec. 12.6.3). Cuando sustituimos la identidad matemática\(\dif T=-T^2\dif(1/T)\), la Ec. 12.8.25 se convierte en\ begin {ecuación}\ bPd {\ ln x\ B} {(1/T)} {p\ B} = -\ frac {\ Delsub {sol, B} H\ st} {R}\ tag {12.8.26}\ end {ecuación} Podemos usar esta forma para evaluar a\(\Delsub{sol,B}H\st\) partir de una gráfica de\(\ln x\B\) versus\(1/T\).

     La solubilidad ideal de un gas es la solubilidad calculada en el supuesto de que el gas disuelto obedece a la ley de Raoult para presión parcial:\(p\B = x\B p\B^*\). La solubilidad ideal, expresada como una fracción molar, se da entonces en función de la presión parcial por\ begin {recoger}\ s {x\ B =\ frac {p\ B} {p\ B^*}}\ tag {12.8.27}\ cond {(solubilidad ideal de un gas)}\ end {reunir} Aquí\(p\B^*\) está la presión de vapor del soluto líquido puro a la misma temperatura y presión total como la solución. Si la presión es demasiado baja para que B puro exista como líquido a esta temperatura, podemos con poco error reemplazar\(p\B^*\) con la presión de vapor de saturación del líquido B a la misma temperatura, debido a que el efecto de la presión total sobre la presión de vapor de un líquido suele ser insignificante (Sec. 12.8.1). Si la temperatura está por encima de la temperatura crítica de B puro, podemos estimar una presión de vapor hipotética extrapolando la curva de coexistencia líquido-vapor más allá del punto crítico.

     Podemos utilizar la Ec. 12.8.27 para hacer varias predicciones respecto a la solubilidad ideal de un gas a un valor fijo de\(p\B\).

     1. Por supuesto, estas predicciones se aplican solo a soluciones que se comportan aproximadamente como mezclas líquidas ideales, pero incluso para muchas mezclas no ideales se encuentra que las predicciones coinciden con el experimento.

        Como ejemplo de la validez general de la predicción 1, Hildebrand y Scott (The Soluability of Nonelectrolytes, 3a edición, Dover, Nueva York, 1964, Cap. XV) enumeran las siguientes solubilidades de Cl gaseoso\(_2\) en varios disolventes disímiles a\(0\units{\(\degC\)}\) y una presión parcial de\(1.01\br\):\(x\B=0.270\) en heptano,\(x\B=0.288\) en SiCl\(_4\) y\(x\B=0.298\) en CCl\(_4\). Estos valores son similares entre sí y cercanos al valor ideal\(p\B/p\B^*=0.273\).

        12.8.5 Efecto de la temperatura y la presión sobre las constantes de la ley de Henry

        A la presión estándar\(p\st=1\br\), el valor de\(\G\xbB\) es unidad, y las ecuaciones 12.1.13 y 12.1.14 luego dan las siguientes expresiones para la dependencia de la cantidad\(\kHB/p\st\) adimensional de la temperatura:\ begin {reúna}\ s {\ frac {\ dif\ ln (\ kHb/p\ st)} {\ dif T} = -\ frac {\ dif\ ln K} {\ dif T} = -\ frac {\ frac {\ dif T} = -\ frac {\ dif\ { sol, B} H\ st} {RT^2}}\ tag {12.8.31}\ cond {(\(p{=}p\st\))}\ fin {reunir}\ comenzar {reunir}\ s {\ frac {\ dif\ ln (\ kHb/p\ st)} {\ dif (1/T)} = -\ frac {\ dif\ ln K} {\ dif (1/T)} =\ frac {\ Delsub {sol, B} H\ st} {R}}\ tag {12.8.32}\ cond {(\(p{=}p\st\))}\ end {reúnen} Estas expresiones se pueden usar con poco error a cualquier presión que no sea mucho mayor que\(p\st\), digamos hasta por lo menos\(2\br\), porque bajo estas condiciones\(\G\xbB\) no difiere apreciablemente de la unidad.

        Para encontrar la\(\kHB\) dependencia de la presión, sustituimos\(\G\xbB\) en la Ec. 12.8.30 con la expresión for\(\G\xbB\) a presión que\(p'\) se encuentra en la Tabla 9.6:\ begin {ecuación}\ kHb (p') =\ frac {\ G\ xBB (p') p\ st} {K} =\ frac {p\ st} {K}\ exp\ left (\ int_ {p\ st} ^ {p'}\ frac {V\ B^ {\ infty}} {RT}\ difp\ derecha)\ tag {12.8 .33}\ end {ecuación} Podemos usar la ecuación 12.8.33 para comparar los valores de\(\kHB\) a la misma temperatura y dos presiones diferentes,\(p_1\) y\(p_2\):\ begin {ecuación}\ kHb (p_2) =\ kHb (p_1)\ exp\ izquierda (\ int_ {p_1} ^ {p_2}\ frac {V\ B^ {\ infty}} {RT}\ difp\ derecha)\ tag {12.8.34}\ end {equation} Una versión aproximada de esta relación, encontrada al tratar\(V\B^{\infty}\) como independiente de la presión, es\ begin {ecuación}\ kHb (p_2)\ approx\ kHb (p_1)\ exp\ left [\ frac {V\ B^ {\ infty} (p_2-p_1)} {RT}\ derecha]\ tag {12.8.35}\ end {ecuación}

        A menos que\(|p_2-p_1|\) sea mucho mayor que\(1\br\), el efecto de la presión sobre\(\kHB\) es pequeño; ver Prob. 12.12 para un ejemplo.