12.9: Equilibrios de reacción

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La definición de la constante de equilibrio termodinámico de una reacción u otro proceso químico viene dada por la Ecuación 11.8.9:\ begin {ecuación} K =\ prod_i (a_i)\ eq^ {\ nu_i}\ tag {12.9.1}\ end {ecuación} La actividad\(a_i\) de cada reactivo o especie de producto se basa en un estado estándar apropiado. Podemos reemplazar cada actividad del lado derecho de la Ec. 12.9.1 por una expresión en la Tabla 12.2.

Por ejemplo, consideremos el siguiente equilibrio heterogéneo que es importante en la formación de cavernas calizas:\[ \ce{CaCO3}\tx{(cr, calcite)} + \ce{CO2}\tx{(g)} + \ce{H2O}\tx{(sln)} \arrows \ce{Ca^2+}\tx{(aq)} + \ce{2HCO3-}\tx{(aq)} \] Si tratamos a H\(_2\) O como solvente y Ca\(^{2+}\) y HCO\(_3\)\(^-\) como la especie soluto, entonces escribimos la constante de equilibrio termodinámico de la siguiente manera:\ begin { ecuación} K =\ frac {a_+ a_-^2} {a\ subs {CaCo\(_3\)} a\ subs {CO\(_2\)} a\ subs {H\(_2\) O}} =\ G\ subs {r}\ frac {\ g_+\ g_-^2m_+m_-^2/ (m\ st) ^3} {\ left (\ fug\ subs {CO\(_2\)} /p\ st\ right)\ g\ subs {H\(_2\) O} x\ subs {H\(_2\) O}}\ tag {12.9.2}\ end {ecuación} Los subíndices\(+\) y\(-\) se refieren a los\(_3\)\(^-\) iones Ca\(^{2+}\) y HCO, y todas las cantidades son para el sistema en equilibrio de reacción. \(\G\subs{r}\)es el cociente adecuado de los factores de presión, dado para esta reacción por\ begin {ecuación}\ G\ subs {r} =\ frac {\ G_+\ G_-^2} {\ G\ subs {CaCo\(_3\)}\ G\ subs {H\(_2\) O}}\ tag {12.9.3}\ end {ecuación} A menos que la presión sea muy alta, podemos con poco error establecer el valor de\(\G\subs{r}\) igual a unidad.

El producto\(\G_+\G_-^2\) en el numerador de la Ec. 12.9.3 es el factor de presión\(\G\mbB\) para el soluto Ca (HCO\(_3\))\(_2\) (ver Ec. 10.3.11).

La ecuación 12.9.2 es un ejemplo de una constante de equilibrio “mixta”, una que usa más de un tipo de estado estándar. A partir de la definición del coeficiente medio de actividad iónica (Ec. 10.3.7), podemos sustituir el producto\(\g_+\g_-^2\) por\(\g_{\pm}^3\), donde\(\g_{\pm}\) está el coeficiente de actividad iónica medio del Ca acuoso (HCO\(_3\))\(_2\):\ begin {ecuación} K =\ G\ subs {r}\ frac {\ g_ {\ pm} ^3 m_+m_-^2/ (m\ st) ^3} {\ left (\ fug\ subs {CO \(_2\)} /p\ st\ right)\ g\ subs {H\(_2\) O} x\ subs {H\(_2\) O}}\ tag {12.9.4}\ end {ecuación} En lugar de tratar los\(_3\)\(^-\) iones Ca\(^{2+}\) y HCO acuosos como especies de soluto, podemos considerar el\(_2\) electrolito de Ca disuelto (HCO\(_3\)) como el soluto y escribir\ begin {ecuación} K =\ frac {a\ mBb} {a\ subs {CaCo\(_3\)} a\ subs {CO\(_2\)} a\ subs {H\(_2\) O}}\ tag {12.9.5}\ end {ecuación} Luego obtenemos la Eq. 12.9.4 reemplazando\(a\mbB\) con la expresión en la Tabla 12.2 para un soluto electrolítico.

El valor de\(K\) depende sólo de\(T\), y el valor de\(\G\subs{r}\) depende sólo de\(T\) y\(p\). Supongamos que disolvemos algo de NaCl en la fase acuosa manteniendo el sistema a constante\(T\) y\(p\). El aumento en la fuerza iónica alterará\(\g_{\pm}\) y necesariamente provocará un cambio compensador en la molaridad del soluto para que el sistema permanezca en equilibrio de reacción.

Un ejemplo de un tipo diferente de equilibrio de reacción es la disociación (ionización) de un ácido monoprótico débil como el ácido acético\[ \ce{HA}\tx{(aq)} \arrows \ce{H+}\tx{(aq)} + \ce{A-}\tx{(aq)} \] para el cual la constante de equilibrio termodinámico (la constante de disociación ácida) es\ begin {ecuación} K\ subs {a} =\ G\ subs {r}\ frac {\ g_+\ g_-m_+m_-} {\ g\ subs {\(m\), HA} m\ subs {HA} m\ st} =\ G\ subs {r}\ frac {\ g_ {\ pm} ^2 m_+m_-} {\ g\ subs {\(m\), HA} m\ subs {HA} m\ st}\ tag {12.9.6}\ end {ecuación} Supongamos que la solución se prepara a partir del agua y el ácido, y H\(^+\) de la disociación de H\(_2\) O es insignificante en comparación con H\(^+\) del ácido disociación. Entonces podemos escribir\(m_+=m_-=\alpha m\B\), donde\(\alpha\) está el grado de disociación y\(m\B\) es la molalidad global del ácido. La molalidad del ácido no disociado es\(m\subs{HA}=(1-\alpha)m\B\), y la constante de disociación puede escribirse\ begin {ecuación} K\ subs {a} =\ G\ subs {r}\ frac {\ g_ {\ pm} ^2\ alfa^2m\ b/M\ st} {\ g\ subs {\(m\), HA} (1-\ alpha)}\ tag {12.9.7}\ end {ecuación} De esta ecuación, vemos que un cambio en la fuerza iónica que disminuye\(\g_{\pm}\) cuando\(T\),\(p\), y\(m\B\) se mantienen constantes deben aumentar el grado de disociación (Prob. 12.17).