12.10: Evaluación de Cantidades Molares Estándar
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Algunos de los datos obtenidos experimentalmente más útiles para los cálculos termodinámicos son los valores de entalpías de reacción molar estándar, energías de Gibbs de reacción molar estándar y entropías de reacción molar estándar. Los valores de estas cantidades para una reacción dada están relacionados, como sabemos (Ec. 11.8.21), por\ begin {ecuación}\ Delsub {r} G\ st=\ Delsub {r} H\ ST-t\ Delsub {r} S\ st\ tag {12.10.1}\ end {ecuación} y\(\Delsub{r}S\st\) pueden calcularse a partir de las entropías molares estándar de los reactivos y productos usando la Ec. 11.8.22:\ comenzar { ecuación}\ Delsub {r} S\ st=\ sum_i\ nu_i s_i\ st\ tag {12.10.2}\ final {ecuación}
Las cantidades molares estándar que aparecen en las Ecuaciones 12.10.1 y 12.10.2 se pueden evaluar a través de una variedad de técnicas experimentales. La calorimetría de reacción se puede utilizar\(\Delsub{r}H\st\) para evaluar una reacción (Sec. 11.5). Las mediciones calorimétricas de capacidad calorífica y entalpías de transición de fase se pueden utilizar para obtener el valor de\(S_i\st\) para un sólido o líquido (Sec. 6.2.1). Para un gas, se pueden utilizar mediciones espectroscópicas para evaluar\(S_i\st\) (Sec. 6.2.2). La evaluación de una constante de equilibrio termodinámico y su derivado de temperatura, para cualquiera de los tipos de equilibrios discutidos en este capítulo (presión de vapor, solubilidad, reacción química, etc.), puede proporcionar valores de\(\Delsub{r}G\st\) y\(\Delsub{r}H\st\) a través de las relaciones\(\Delsub{r}G\st=-RT\ln K\) y\(\Delsub{r}H\st=-R\dif\ln K/\dif(1/T)\).
Además de estos métodos, las mediciones de potenciales celulares son útiles para una reacción que se puede llevar a cabo de manera reversible en una celda galvánica. En la sección 14.3.3 se describirá cómo lo permiten el potencial celular estándar y su derivado de temperatura\(\Delsub{r}H\st\)\(\Delsub{r}G\st\), y se evaluará\(\Delsub{r}S\st\) para tal reacción.
Una manera eficiente de tabular los resultados de las mediciones experimentales es en forma de entalpías molares estándar y energías de formación de Gibbs. Estos valores se pueden utilizar para generar los valores de las cantidades molares estándar de reacción para reacciones no investigadas directamente. Las relaciones entre la reacción molar estándar y las cantidades de formación (Sec. 11.3.2) son\ begin {ecuación}\ Delsub {r} H\ st=\ sum_i\ nu_i\ Delsub {f} H\ st (i)\ qquad\ Delsub {r} G\ st=\ sum_i\ nu_i\ Delsub {f} G\ st (i)\ tag {12.10.3}\ end {ecuación} y para iones las convenciones utilizadas son\ begin {ecuación}\ Delsub {f} H\ st\ tx {(H \(^+\), aq)} =0\ qquad\ Delsub {f} G\ st\ tx {(H\(^+\), aq)} =0\ qquad S\ m\ st\ tx {(H\(^+\), aq)} =0\ tag {12.10.4}\ end {ecuación} El apéndice H da un conjunto abreviado de valores de\(\Delsub{f}H\st\),\(S\m\st\), y\(\Delsub{f}G\st\) at\(298.15\K\).
Para ver ejemplos de la evaluación de las cantidades de reacción molar estándar y las cantidades de formación molar estándar a partir de mediciones realizadas por diversas técnicas experimentales, ver Probs. 12.18—12.20, 14.3 y 14.4.