12.11: Capítulo 12 Problemas

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Un número de problema subrayado o una letra de parte del problema indica que la respuesta numérica aparece en el Apéndice I.

12.1
Considerar el equilibrio heterogéneo\(\ce{CaCO3}\tx{(s)} \arrows \ce{CaO}\tx{(s)} + \ce{CO2}\tx{(g)}\). El Cuadro 12.3 enumera las presiones medidas en un rango de temperaturas para este sistema.

12.14
El método descrito en Prob. 12.13 se ha utilizado para obtener valores de alta precisión de la constante de la ley de Henry\(\kHB\),, para metano gaseoso disuelto en agua (Timothy R. Rettich, Y. Paul Handa, Rubin Battino, y Emmerich Wilhelm, J. Phys. Chem. , 85, 3230—3237, 1981). El Cuadro 12.6 enumera los valores de\(\ln (\kHB/p\st)\) a once temperaturas en el rango\(275\K\) —\(328\K\) y a presiones cercanas a\(1\br\). Utilice estos datos para evaluar\(\Delsub{sol,B}H\st\) y\(\Delsub{sol,B}C\st_p\) en\(T=298.15\K\). Esto se puede hacer por un método gráfico. Se obtendrá una mejor precisión haciendo un ajuste de mínimos cuadrados de los datos al polinomio de tres términos\ begin {equation*}\ ln (\ kHb/p\ st) = a + b (1/T) + c (1/T) ^2\ end {ecuación*} y usando los valores de los coeficientes\(a\),\(b\), y\(c\) para las evaluaciones.

12.15
El agua líquida y el benceno líquido tienen solubilidades mutuas muy pequeñas. Los equilibrios en el sistema binario agua-benceno fueron investigados por Tucker, Lane y Christian (J. Solution Chem. , 10, 1—20, 1981) como sigue. Se ingresó una cantidad conocida de agua destilada en un recipiente evacuado y termostatado. Parte del agua vaporizada para formar una fase de vapor. Luego se añadieron gradualmente volúmenes pequeños de benceno líquido medidos con precisión desde el bucle de muestra de una válvula de cromatografía líquida. El benceno se distribuyó entre las fases líquida y gaseosa en el recipiente. Después de cada adición, la presión se leyó con un manómetro de precisión. A partir de las cantidades conocidas de agua y benceno y la presión total, se calcularon la composición líquida y la presión parcial del benceno. La fugacidad del benceno en fase vapor se calculó a partir de su presión parcial y el segundo coeficiente virial.

A una temperatura fija, para fracciones molares\(x\B\) de benceno en fase líquida hasta aproximadamente\(3\timesten{-4}\) (menor que la solubilidad del benceno en agua), se encontró que la fugacidad del benceno en la fase gaseosa equilibrada tenía la siguiente dependencia de\(x\B\):\[ \frac{\fug\B}{x\B} = \kHB - Ax\B \] Aquí\(\kHB\) está el La ley de Henry es constante y\(A\) es una constante relacionada con desviaciones de la ley de Henry. A\(30\units{\(\degC\)}\), los valores medidos fueron\(\kHB=385.5\br\) y\(A=2.24\timesten{4}\br\).

a) Tratar el benceno (B) como el soluto y encontrar su coeficiente de actividad sobre una base de fracción molar\(\g\xbB\),, a\(30\units{\(\degC\)}\) en la solución de composición\(x\B=3.00\timesten{-4}\).

(b) La fugacidad del vapor de benceno en equilibrio con el benceno líquido puro a\(30\units{\(\degC\)}\) es\(\fug\B^*=0.1576\br\). Estimar la solubilidad de la fracción molar del benceno líquido en agua a esta temperatura.

c) El cálculo de\(\g\xbB\) en la parte (a) trató al benceno como una sola especie de soluto con desviaciones del comportamiento de dilución infinita. Tucker et al sugirieron un modelo de dimerización para explicar las desviaciones negativas observadas de la ley de Henry. (La termodinámica clásica, por supuesto, no puede probar tal interpretación molecular del comportamiento macroscópico observado). El modelo asume que hay dos especies de solutos, un monómero (M) y un dímero (D), en equilibrio de reacción:\(\ce{2M} \arrows \ce{D}\). Dejar\(n\B\) ser la cantidad total de\(_6\) CH\(_6\) presente en solución, y definir las fracciones molares\[ x\B \defn \frac{n\B}{n\A+n\B} \approx \frac{n\B}{n\A} \]\[ x\subs{M} \defn \frac{n\subs{M}}{n\A+n\subs{M}+n\subs{D}} \approx \frac{n\subs{M}}{n\A} \qquad x\subs{D} \defn \frac{n\subs{D}}{n\A+n\subs{M}+n\subs{D}} \approx \frac{n\subs{D}}{n\A} \] donde están las aproximaciones para solución diluida. En el modelo, las partículas individuales de monómero y dímero se comportan como solutos en una solución ideal-diluida, con coeficientes de actividad de unidad. El monómero está en equilibrio de transferencia con la fase gaseosa:\(x\subs{M}=\fug\B/\kHB\). La expresión constante de equilibrio (usando una base de fracción molar para los estados estándar de soluto y estableciendo factores de presión iguales a 1) es\(K=x\subs{D}/x\subs{M}^2\). De la relación\(n\B=n\subs{M}+2n\subs{D}\), y debido a que la solución es muy diluida, la expresión se vuelve\[ K = \frac{x\B-x\subs{M}}{2x\subs{M}^2} \]

Hacer cálculos individuales de\(K\) a partir de los valores\(\fug\B\) medidos en\(x\B=1.00\timesten{-4}\),\(x\B=2.00\timesten{-4}\), y\(x\B=3.00\timesten{-4}\). Extrapolar los valores calculados\(x\B{=}0\) de\(K\) a para eliminar efectos no ideales como agregados superiores. Finalmente, encontrar la fracción de las moléculas de benceno presentes en la forma dímera en\(x\B=3.00\timesten{-4}\) si este modelo es correcto.

12.16
Utilizar los datos del Apéndice H para evaluar la constante de equilibrio termodinámico\(298.15\K\) para la reacción de piedra caliza\[ \ce{CaCO3}\tx{(cr, calcite)} + \ce{CO2}\tx{(g)} + \ce{H2O}\tx{(l)} \arrow \ce{Ca^2+}\tx{(aq)} + \ce{2HCO3-}\tx{(aq)} \]

12.17
Para el equilibrio de disociación del ácido fórmico,\(\ce{HCO2H}\tx{(aq)} \arrows \ce{H+}\tx{(aq)} + \ce{HCO2-}\tx{(aq)}\), la constante de disociación ácida a\(298.15\K\) tiene el valor\(K\subs{a}=1.77\timesten{-4}\).

(a) Utilizar la Ec. 12.9.7 para encontrar el grado de disociación y la molalidad del ión hidrógeno en una solución de ácido fórmico de 0.01000 molal. Puede establecer de forma segura\(\G\subs{r}\) y\(\g\subs{\(m\), HA}\) igual a\(1\), y usar la ley limitante Debye—Hückel (Eq. 10.4.8) para calcular\(\g_{\pm}\). Puedes hacer este cálculo por iteración: Comience con una estimación inicial de la fuerza iónica (en este caso 0), calcule\(\g_{\pm}\) y\(\alpha\), y repita estos pasos hasta que el valor de ya\(\alpha\) no cambie.

b) Estimar el grado de disociación del ácido fórmico en una solución que sea 0.01000 molal tanto en ácido fórmico como en nitrato de sodio, nuevamente utilizando la ley limitante de Debie-Hückel para\(\g_{\pm}\). Comparar con el valor de la parte (a).

12.18
Utilice la siguiente información experimental para evaluar la entalpía molar estándar de formación y la entropía molar estándar del ión cloruro acuoso en\(298.15\K\), con base en las convenciones\(\Delsub{f}H\st(\tx{H\(^+\), aq}) =0\) y\(S\m\st(\tx{H\(^+\), aq}) =0\) (Secs. 11.3.2 y 11.8.4) . (Sus valores calculados serán cercanos a, pero no exactamente los mismos que, los enumerados en el Apéndice H, los cuales se basan en los mismos datos combinados con datos de otros trabajadores).

• 12.19
  La solubilidad del AgCl cristalino en agua ultrapura se ha determinado a partir de la conductividad eléctrica de la solución saturada (J. A. Gledhill y G. mCP. Malan, Trans. Faraday Soc. , 48, 258—262, 1952). El promedio de cinco mediciones en\(298.15\K\) es\(s\B=1.337\timesten{-5}\units{mol dm\(^{-3}\)}\). La densidad del agua a esta temperatura es\(\rho\A^*=0.9970\units{kg dm\(^{-3}\)}\).

  (a) A partir de estos datos y de la ley limitante de Debye-Hückel, calcular el producto\(K\subs{s}\) de solubilidad de AgCl at\(298.15\K\).

  12.20
  La siguiente reacción se llevó a cabo en un calorímetro de solución adiabática por Wagman y Kilday (J. Res. Natl. Bur. Stand. (U.S.) , 77A, 569—579, 1973): Se puede suponer que\[ \tx{AgNO\(_3\)(s)} + \tx{KCl(aq, } m\B=0.101\units{mol kg\(^{-1}\)}) \arrow \tx{AgCl(s)} + \tx{KNO\(_3\)(aq)} \] la reacción va a completarse, y la cantidad de KCl estaba en ligero exceso, por lo que la cantidad de AgCl formada fue igual a la cantidad inicial de AgnO\(_3\). Después de la corrección para las entalpías de diluir los solutos en las soluciones inicial y final a dilución infinita,\(298.15\K\) se encontró que la entalpía de reacción molar estándar a era\(\Delsub{r}H\st=-43.042\units{kJ mol\(^{-1}\)}\). Los mismos trabajadores utilizaron calorimetría de solución para obtener la entalpía molar de solución a dilución infinita de AgnO cristalino\(_3\) a\(298.15\K\):\(\Delsub{sol,B}H^{\infty}=22.727\units{kJ mol\(^{-1}\)}\).

  (a) Demostrar que la diferencia de estos dos valores es la entalpía de reacción molar estándar para la reacción de precipitación\[ \ce{Ag+}\tx{(aq)} + \ce{Cl-}\tx{(aq)} \arrow \ce{AgCl}\tx{(s)} \] y evaluar esta cantidad.

  (b) Evaluar la entalpía molar estándar de formación de\(^+\) ión Ag acuoso a\(298.15\K\), utilizando los resultados de la parte (a) y los valores\(\Delsub{f}H\st(\tx{Cl\(^-\), aq}) =-167.08\ unidades {kJ mol\(^{-1}\)}\) y\(\Delsub{f}H\st(\tx{AgCl, s})=-127.01\units{kJ mol\(^{-1}\)}\) del Apéndice H. (Estos valores provienen de cálculos similares a los de Probs.12 .18 y 14.4.) El valor calculado será cercano, pero no exactamente igual que, el valor que figura en el Apéndice H, el cual se basa en los mismos datos combinados con datos de otros trabajadores.